CN104759241A - 一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，包括前驱体浆料配制、前驱体制备、碳化烧结三个步骤，利用非溶剂致相分离原理收集滴落的中空微球前驱体液滴，使得滴落液滴外表面瞬间相分离固化，有效避免液滴变形和再融合，得到碳中空微球前驱体。之后的前驱体进行室温干燥和碳化烧结处理，最终得到碳中空微球。与现有技术相比，本发明制备的碳中空微球球形度好，球体尺寸和孔隙率可控，无需消耗大量能源和酸碱试剂，工艺简单易于实现大批量工业化生产。

Description

一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳中空微球的方法，尤其是涉及一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法。
背景技术
碳中空球材料具有大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，这些特殊的性能决定了其在催化、吸附剂、电极材料、电容器、储能材料等领域的广泛应用前景。目前，制备碳中空球的方法主要为：模板法、气相沉积法、电弧放电法等。模板法是采用的最广泛的一种制备中空碳球的方法。模板法根据其材料性质又可划分为硬模板法和软模板法。模板法是采用的最广泛的一种制备碳中空球的方法。模板法根据其材料性质又可划分为硬模板法和软模板法。硬模板法制备的空心炭球具有尺寸均一，壳核结构可控的优点。Jang等[J.Jang,B.Lim,AdvancedMaterials,2002,14(19):1390-1393]利用表面被修饰过的SiO2做为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约22nm的中空碳球。但是，硬模板法需要首先合成出均匀的模板材料，之后还需要将模板去除，不仅操作繁琐，而且在各步操作中都会有产品损失，因此最后得到的目标产物的收率很低，在模板去除操作过程中很容易造成壳壁损坏，因此得到的产品的壳壁的刚性很差，甚至有些模板很难去除，例如中国专利CN102054974(二氧化锡/碳复合中空球的制备方法)。中国发明专利CN104150465A(制备中空碳球的方法)以含氧有机物、铵盐、水为原料，通过水热法制备中空碳球。其基本原理是利用水热过程中铵盐分解产生的气泡做为软模板，含氧有机物在气泡表面碳化，而后经过抽滤、洗涤、干燥，得到成品。此发明方法具有反应时间短、工艺流程简单、产物中空碳球水溶性好和空心体积占比大等优点，缺点是水热反应需在密封压力容器中进行，导致此方法产量低、成本高。Wang等[Z.L.Wang,J.S.Yin,Chemical physics letters,1998,289(1):189-192]最先采用CVD方法，利用MnO2作为催化剂，通过CH4在900—1050℃热解合成了直径为800nm的碳空心球以及空心葫芦状碳结构。由于CVD法合成碳空心球一般用金属氧化物作催化剂，但对催化剂的作用机制研究较少，因而多伴有大量副产物生成，且碳空心球纯度不高。电弧放电法制备的碳中空球的纯度高，例如中国发明专利CN1454839A(一种电弧放电法制备中空碳球的方法该方法)，但高压电弧反应室大幅度提高碳中空球的成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单、无需模板、球体尺寸和空心率可控、产量高、成本低的蠕动泵辅助同轴微流控***制备碳中空微球方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
(1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料；
(2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控***喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过同轴微流控***喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的碳中空微球前驱体；
(3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入真空炉或者惰性气氛炉中烧结，控制真空度为10-1Pa～10-3Pa，烧结温度800～1500℃，烧结时间为2～4小时，即得到碳中空微球。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物和溶剂的质量比为10～40：90～60。
更加优选地，聚合物为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。
步骤(2)中推动浆料进入同轴微流控***喷头外层管的压缩气体的输送压力在0.05～0.5MPa。
优选地，步骤(2)中，实现浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化在温度0～35℃的室温环境条件下进行，温度越高，表面瞬间凝固速度越快，控制非溶剂供给量的压缩空气的气压为0.05～0.5MPa。控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为0.1～20转/分钟，控制非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。
更加优选地，非溶剂选自去离子水、乙醇或丙二醇中一种或几种。
优选地，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。
优选地，步骤(3)中的烧结温度为800～1200℃。
与现有技术相比，本发明利用蠕动泵辅助同轴微流控***，根据非溶液致相分离原理，在常温条件下制备碳中空微球前驱体，前驱体经过低温煅烧后得到非对称结构多孔碳中空微球，本发明中的方法不涉及高温熔融，因为发明中采用的聚合物前驱体为含有苯环的高分子材料，属于耐热材料，在无氧气条件下会随着温度升高而失去氢分子和其它小分子基团，最后碳化为石墨或者非晶碳材料。该方法不需要采用高温熔融过程，也无需粉碎研磨和分级熔融烧结，工艺流程简单、能耗低、球体尺寸和空心率可控。
另外，本发明中采用非溶剂致相转化原理制备碳中空微球前驱体，前驱体浆料中的溶剂在非溶剂环境下(去离子水、乙醇或丙二醇中一种或几种)会发生相互扩散析出，从而导致前驱体浆料中的聚合物形成了浓度梯度，遇到非溶剂的前驱体浆料中的聚合物因溶解度降低而发生凝固，溶剂和非溶剂的相互扩散路径最终形成孔洞，这个非溶剂致使聚合物发生从液态相到固态的相的转变过程使得本发明中中空微球具有非对称结构。非对称结构的微球具有更丰富的孔径分布，孔径分布从纳米孔到几百微米孔，因而比表面积高，吸附能力强，储液容量大，并且高温碳化条件下仍能保留40％以上的高孔隙率。
附图说明
图1为蠕动泵辅助微流控***的结构示意图；
图2为实施例1得到碳中空微球前驱体浆料的SEM照片
图3为实施例1制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
图4为实施例1制备得到的碳中空微球的SEM照片；
图5为实施例1制备得到的碳中空微球的SEM照片；
图6为实施例2制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
图7为实施例2制备得到的碳中空微球的SEM照片；
图8为实施例3制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
图中，1-浆料罐；2-压缩氮气瓶；3-非溶剂罐；4-蠕动泵；5-同轴喷头；6-内层管；7-外层管；8-非溶剂槽；9-机械泵；10-减压阀；11-精密压力表；12-旋拧阀；13-转子流量计。
具体实施方式
一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
步骤1：碳中空微球前驱体浆料的制备
碳中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后的浆料进行除气，最后得到适合制备碳中空微球前驱体的浆料。加入的聚合物为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。溶质和溶剂的质量比为10～40：90～60。
步骤2：碳中空微球前驱体制备
碳中空微球前驱体在图1所示的蠕动泵辅助同轴微流控***中制备，蠕动泵辅助微流控***结构为：浆料罐1；压缩氮气瓶2；非溶剂罐3；蠕动泵4；同轴喷头5(包括内层管6；外层管7)；非溶剂槽8；机械泵9；减压阀10；精密压力表11；旋拧阀12；转子流量计13，各个结构组元之间有软体硅胶管连接。同轴喷头内层管6直径为0.15～0.8mm，同轴喷头外层管7直径为0.7～2.0mm，同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10～50mm。首先打开压缩氮气驱动压力***：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13输送压力在0.05～0.5MP范围内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速(0.1～20转/分钟)，使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12，调节转子流量计达到0.05～0.5MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7，最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落0.5～3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。可以根据需要调整旋拧阀、转子流量计和蠕动泵实现控制浆料液滴滴落速率、尺寸和形态。
步骤3：烧结
将步骤2得到的碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入真空炉中(真空度为10-1Pa～10-3Pa)或者惰性气体保护气氛(氮气和氩气)烧结，烧结温度800℃～1300℃，烧结时间为2-4小时，即得到陶瓷中空微球。
本发明的创新之处就在于采用了自主设计并制造蠕动泵辅助同轴微流控***，此***中浆料的进给量由压缩气体***(包括压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11)和转子流量计控制(旋拧阀12、转子流量计13)；非溶剂的进给量由压缩气体***(包括压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11)、转子流量计(旋拧阀12、转子流量计13)和蠕动泵4共同控制。蠕动泵的引入可以实现将同轴喷头内层管6中非溶剂进给量控制在微升量级，能够克服了表面张力和重力的影响，实现微米级液滴，进而达到控制同轴喷头外层管7中浆料液滴形状、尺寸和滴落速率。利用非溶剂致相分离原理收集滴落的碳中空微球前驱体液滴，使得滴落液滴外表面瞬间相分离固化，有效避免液滴变形和再融合，得到碳中空微球前驱体。之后的前驱体进行室温干燥和真空气氛或者惰性气体保护气氛烧结处理，最终得到碳中空微球。采用此种方法制备的碳中空微球球形度好，球体尺寸和孔隙率可控，无需消耗大量能源和酸碱试剂，工艺简单易于实现大批量工业化生产。
以下是具体的实施例。
实施例1
步骤1：在90gNMP中加入8g聚醚砜，搅拌溶解混合均匀后，陈化除气得到浆料。
步骤2：非溶剂选用去离子水。选用同轴喷头内层管6直径为0.15mm，同轴喷头外层管7直径为0.5mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10mm。首先打开压缩氮气驱动压力***：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13输送压力在0.1MP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速(0.5转/分钟)，使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12，调节转子流量计达到0.2MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7，最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化碳中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出(如图2所示)，室温干燥即可。
步骤3：将步骤2得到的碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入真空炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度800℃，烧结时间为2小时，即得到空心率高的碳中空微球(如图4所示)。对获得的碳中空微球进行Raman图谱分析表明是无定形相碳(如图3)，用SEM对碳中空微球分析表明，球体为非对称空心结构(如图5)，球体外径平均值为体尺寸分布范围窄，空心率45～65％。
实施例2
步骤1：在60gNMP中加入28g聚醚砜，搅拌溶解后拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
步骤2：非溶剂选用去离子水选用同轴喷头内层管6直径为0.5mm，同轴喷头外层管7直径为1.2mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为50mm。首先打开压缩氮气驱动压力***：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13输送压力在0.1MP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速(0.5转/分钟)，使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12，调节转子流量计达到0.2MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7，最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化碳中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
步骤3：将步骤2得到的碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入真空炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度1500℃，烧结时间为2小时，即得到石墨化程度较高的碳中空微球。
对获得的碳中空微球进行Raman谱图分析表明是石墨晶相(如图6)，用SEM对碳中空微球分析表明，碳球为非对称空心结构(如图7)，球体外径平均值为 空心率40～50％。
实施例3
步骤1：在60gNMP中加入30g聚醚砜，搅拌溶解后再加入9.8g稳定型氧化锆陶瓷粉体和0.2g氧化铁粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
步骤2：非溶剂选用去离子水。选用同轴喷头内层管6直径为0.8mm，同轴喷头外层管7直径为3.0mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为50mm。首先打开压缩氮气驱动压力***：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13输送压力在0.2MP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速(2.0转/分钟)，使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12，调节转子流量计达到0.3MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7，最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化碳中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
步骤3：将步骤2得到的碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入真空炉中烧结，真空度为10-3Pa，烧结温度1200℃，烧结时间为2小时，即得到石墨晶相/无定形相碳中空微球。对获得的碳中空微球进行Raman图谱分析表明是石墨晶相和无定形碳混合晶相(如图8)，碳球为空心结构，球体外径平均值为空心球上的晶粒平均尺寸为球体尺寸分布范围窄，空心率20～28％。
实施例4
一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
(1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料，聚合物和溶剂的质量比为10：90，采用的聚合物为醋酸纤维素，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
(2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控***喷头外层管形成连续状态流体，压缩气体的输送压力在0.05MPa；非溶剂去离子水通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，压缩气体的输送压力在0.05MPa，控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为0.1转/分钟，通过同轴微流控***喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，此时的温度控制在0℃，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的碳中空微球前驱体，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环；
(3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入真空炉中烧结，控制真空度为10-1Pa，烧结温度800℃，烧结时间为4小时，即得到碳中空微球。
实施例5
一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
(1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料，聚合物和溶剂的质量比为30：70，采用的聚合物为聚砜，溶剂为丙酮；
(2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控***喷头外层管形成连续状态流体，压缩气体的输送压力在0.1MPa；非溶剂乙醇通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，压缩气体的输送压力在0.1MPa，控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为10转/分钟，通过同轴微流控***喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，此时的温度控制在10℃，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的碳中空微球前驱体，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环；
(3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入真空炉中烧结，控制真空度为10-3Pa，烧结温度1200℃，烧结时间为3小时，即得到碳中空微球。
实施例6
一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
(1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料，聚合物和溶剂的质量比为40：60，采用的聚合物为聚偏氟乙烯，溶剂为二甲基乙酰胺；
(2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控***喷头外层管形成连续状态流体，压缩气体的输送压力在0.5MPa；非溶剂丙二醇通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，压缩气体的输送压力在0.5MPa，控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为20转/分钟，通过同轴微流控***喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，此时的温度控制在35℃，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的碳中空微球前驱体，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环；
(3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入惰性气氛炉中烧结，烧结温度1500℃，烧结时间为2小时，即得到碳中空微球。
以上对本发明的具体实施方法和效果进行了举例描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料；
(2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控***喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过同轴微流控***喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的碳中空微球前驱体；
(3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入真空炉或者惰性气氛炉中烧结，烧结温度800～1500℃，烧结时间为2～4小时，即得到碳中空微球。
2.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合物和溶剂的质量比为10～40：90～60。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，所述的聚合物为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中推动浆料进入同轴微流控***喷头外层管的压缩气体的输送压力在0.05～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化时温度控制在0～35℃。
6.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制非溶剂供给量的压缩空气的气压为0.05～0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为0.1～20转/分钟，控制非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。
8.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的非溶剂选自去离子水、乙醇或丙二醇中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。
10.根据权利要求1所述的一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，其特征在于，步骤(3)中的烧结温度为800～1200℃。
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