CN104118990A

CN104118990A - 无铅玻璃粉、无铅复合玻璃粉及其应用、显示装置

Info

Publication number: CN104118990A
Application number: CN201310157036.6A
Authority: CN
Inventors: 朱志梁; 秦国斌
Original assignee: BEIJNG ASAHI ELECTRONIC GLASS Co Ltd; BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: BEIJNG ASAHI ELECTRONIC GLASS Co Ltd; BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2014-10-29
Also published as: WO2014176888A1

Abstract

本发明涉及无铅玻璃粉、无铅复合玻璃粉及其应用和显示装置。该无铅复合玻璃粉包括无铅玻璃粉和填料，其中，基于无铅玻璃粉总重量，所述无铅玻璃粉包括：V₂O₅35％～70％，P₂O₅15％～35％，Sb₂O₃3％～35％，ZnO3％～15％、BaO3％～15％。本发明的无铅复合玻璃粉不含ROHS禁令物质，熔点低，软化温度可控范围大，膨胀系数波动小，且其膨胀系数适用于许多材料之间的封接要求；组分中因为其它氧化物和填料的加入，进一步降低了成本。同时，本发明的无铅复合玻璃粉增大了封接强度，并且改善了PDP前后基板不能有效连接的缺陷，从而适用于PDP基板的封接。

Description

无铅玻璃粉、无铅复合玻璃粉及其应用、显示装置

技术领域

本发明属于封接材料领域，尤其涉及一种无铅玻璃粉、含有该无铅玻璃粉和填料的无铅复合玻璃粉及其应用，以及包括该无铅复合玻璃粉的显示装置。

背景技术

各种材料(诸如金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属等)之间的连接，包括有气密性要求的封接，常常会用到玻璃粉，尤其是低熔点玻璃粉。采用低熔点玻璃粉进行各种材料的连接或封接时，都涉及到性能匹配问题，其中最主要的就是材料的膨胀系数以及使用温度的匹配，这也是封接材料中两个最为主要的性能。目前世界上用于封接的玻璃粉有很多体系，其中应用最为广泛的就是铅玻璃粉，因为铅玻璃粉的软化温度和膨胀系数这两个最重要的性能参数具有较宽的可调范围和高可控性特性。然而，欧盟ROHS指令的颁布，在很大程度上制约了铅玻璃的应用，所以研究者们纷纷开始寻觅新的无铅玻璃粉体系来代替传统的铅玻璃粉。

在用于封接的玻璃粉体系中，在封接温度方面，硼硅酸盐玻璃粉的封接温度最低在五百多度且难于进一步降低，封接温度较低的有铋玻璃粉、铅玻璃粉和钒玻璃粉。铋玻璃粉最低封接温度在440度左右，而钒玻璃粉和铅玻璃粉的最低封接温度在350度左右。在膨胀系数方面，铅玻璃粉的可调范围较宽，可调节性较强，但其在很多领域中的应用均受到ROHS限制；铋玻璃粉的膨胀系数范围和铅玻璃粉相当，但可控性差，难于调节，铋玻璃粉因为封接温度稍高和膨胀系数可控范围小，所以难以用于低温封接和中膨胀要求的情况；钒玻璃粉膨胀系数范围变化不大，可控性适中，但其膨胀系数变化正好处于中膨胀系数范围内，所以其应用并不会因膨胀系数、可控能力而受到过多限制，因此钒玻璃粉具备可供研究的潜质。

中国专利申请公开CN 101723589A报道了一种等离子显示器(以下简称PDP)封接用的Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃玻璃粉，封接温度为470～490度。但目前PDP生产厂家所用的封接温度为450～465度，低于该专利文献中玻璃粉的封接温度，且该材料总体成本较高，并且密度较大，厂家使用成本也较高。此外，铋玻璃粉低温化困难，且温度降低后膨胀系数上升较多，而膨胀系数调节比较困难，故难于达到PDP面板的匹配封接。

中国专利授权公告CN 100412017C报道了一种V₂O₅-P₂O₅-Sb₂O₅系的玻璃粉，该玻璃粉可用于430～550度的封接。但该专利中制备的玻璃粉封接强度较低，材料整体成本也较高，且常常会出现不能和PDP前后玻璃基板有效粘结的现象。

目前各个PDP生产厂家使用的封接玻璃粉主要为含铅玻璃粉和无铅玻璃粉。含铅玻璃粉污染环境，不符合欧盟ROHS指令，应用受限；而无铅玻璃粉目前主要是铋玻璃，其价格极其高昂，技术门槛较高，致使PDP的生产成本增大。此外，铋玻璃粉在低温封接时易造成膨胀系数增大，难于调节，且铋玻璃粉低温化程度有限，并在低温封接时容易结晶。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种无铅复合玻璃粉，不含对环境有害的铅成分，同时能实现低温封接，并提高玻璃粉的封接强度，增加有效连接部位的牢靠性，降低封接成本。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种无铅玻璃粉，基于所述无铅玻璃粉的总重量，所述无铅玻璃粉包括：V₂O₅35％～70％，P₂O₅15％～35％，Sb₂O₃3％～35％，ZnO3％～15％、BaO3％～15％。

一种无铅复合玻璃粉，包括如权利要求1所述的无铅玻璃粉和填料。

所述的无铅复合玻璃粉，基于所述无铅复合玻璃粉的总重量，所述填料的重量百分比为2％～35％。

所述的无铅复合玻璃粉，所述填料包括氧化铝粉，所述氧化铝粉的平均粒径为2～8微米。

所述的无铅复合玻璃粉，所述填料还包括玻璃微珠，基于所述无铅复合玻璃粉的总重量，所述玻璃微珠添加的重量百分比为小于或等于3％。

无铅复合玻璃粉，所述玻璃微珠的直径为100～150微米。

所述的无铅复合玻璃粉，所述无铅复合玻璃粉的平均粒径为10微米以下。

所述的无铅复合玻璃粉，所述无铅复合玻璃粉的软化温度为400℃～430℃，室温～300℃的平均膨胀系数为68～76×10^-7/℃。

所述的无铅玻璃粉或所述的无铅复合玻璃粉的应用，用于金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属之间的连接。

一种显示装置，所述显示装置采用所述的无铅玻璃粉或所述的无铅复合玻璃粉封接。

本发明可达到如下有益效果：

本发明的无铅复合玻璃粉达到了PDP基板实际封接所要求的各项技术要求，从而解决了PDP无铅封接玻璃粉产业化的问题。

本发明的无铅复合玻璃粉和常规铋玻璃粉相比较，具有明显的成本优势，同时具有与常规铋玻璃粉相当的封接温度和膨胀系数。在面对低温封接的倾向时，本申请的无铅复合玻璃粉比上述铋玻璃粉具有更大的可调节性，使低温封接变得容易，且其膨胀系数稳定。

本发明的无铅复合玻璃粉和公开号为1616365的中国专利申请报道的V₂O₅-P₂O₅-Sb₂O₅系的玻璃粉相比较：因为其它廉价氧化物和廉价填料的加入，进一步降低了成本(约为上述玻璃粉成本的70％)，同时，也使得玻璃粉本身的封接强度大幅提高，更重要的是改善了玻璃粉和玻璃基板的有效连接特性，从而使其达到实际工业应用阶段，具有很大的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明提供了一种无铅复合玻璃粉，包括无铅玻璃粉和填料，其中基于无铅玻璃粉的总重量，上述无铅玻璃粉包括如下重量百分比的组分：V₂O₅35％～70％(优选40％～65％，更优选45％～60％)，P₂0₅15％～35％(优选18％～30％)，Sb₂O₃3％～35％(优选5％～30％)，，ZnO3％～15％、BaO3％～15％。

无铅玻璃粉的制备方法没有特别限制，但要特别注意的是此体系的玻璃液在冷却成型时禁止用水炸方式，否则玻璃成分会和水发生反应，其他工序可采用本领域常用的玻璃粉制备方法，例如可将上述基础粉的各组分按上述重量百分比充分混合后，经高温熔化形成玻璃液，再经冷轧、粉碎成无铅玻璃粉。上述无铅玻璃粉可具有10微米以下的平均粒径，优选2～8微米的平均粒径。

具有上述组成的无铅玻璃粉可具有400℃～430℃的软化温度，优选405℃～425℃，更优选410℃～420℃的软化温度；70～80×10^-7/℃的室温～300℃的平均膨胀系数，优选70～76×10^-7/℃的室温～300℃的平均膨胀系数。

上述填料可为氧化铝粉，优选地，该氧化铝粉的平均粒径可为2～8微米。基于无铅复合玻璃粉的总重量，氧化铝粉的添加重量百分比为2％～35％，优选8％～30％。氧化铝填料的加入有利于降低成本，且有利于和基础玻璃形成复合材料，从而达到增加复合玻璃粉封接强度的目的，如果上述含量过高，容易造成玻璃粉的高温流动性不良。

另外，上述复合玻璃粉如果用于PDP面板封接时填料还可进一步包括玻璃微珠，优选玻璃微珠的直径为100～150微米。基于无铅复合玻璃粉的总重量，玻璃微珠的添加重量百分比为0％～3％，优选0.1％～2％。玻璃微珠在玻璃粉里应用的目的是使其在封接过程中，随着玻璃粉料的软化，前后基板之间的间距会减小，在使用的封接温度下，玻璃微珠不会发生软化，在玻璃粉浆料间起到支撑作用，以保证前后玻璃基板的间距保持一致，并使其间距达到使用要求。

本发明的无铅复合玻璃粉通过将上述无铅玻璃粉与填料以填料占无铅复合玻璃粉总重量的2％～35％的重量比混合制得，由此具有68～76×10^-7/℃的室温～300℃的平均膨胀系数，优选69～75×10^-7/℃的室温～300℃的平均膨胀系数，以及400℃～430℃的软化温度，优选410℃～420℃的软化温度。

通过对上述无铅玻璃粉中各个氧化物含量的调整，可控制上述无铅复合玻璃粉的软化温度和膨胀系数，使其能更好地满足PDP基板的封接温度要求。同时，因为上述重量份范围内的ZnO和BaO以及填料的组合加入，进一步增大了无铅复合玻璃粉的软化温度和膨胀系数的可调范围，最重要的是因为ZnO和BaO以及填料的组合加入，而完全改善了该体系玻璃在用于平板玻璃(如PDP)封接时不能有效连接玻璃前后基板的问题，同时极大的提高了封接材料的强度并降低了封接材料的材料成本。然而，如果无铅玻璃粉中ZnO或BaO的含量超过15％，会造成玻璃析晶倾向增大从而使玻璃达不到使用条件。本发明的无铅复合玻璃粉不含ROHS禁令物质，其软化温度低，控制容易且可控范围大，且膨胀系数波动小，能适用于膨胀系数匹配的各种材料之间的封接，例如金属与金属、金属与非金属以及非金属与非金属之间的封接，特别适用于玻璃之间的封接。特别地，本发明的无铅复合玻璃粉改善了有效连接PDP前后基板的特性，从而适用于PDP前后基板的封接。

一、无铅复合玻璃粉的制备

实施例1

按照基于无铅玻璃粉总重量的百分比准确称取各氧化物：V₂O₅49.5％，Sb₂O₃13.5％，P₂O₅27％，ZnO5％，BaO5％；

将称量好的各氧化物混合60分钟制备成混合料；

将上述混合料在高温炉内在900℃～1200℃保温30min～120min至完全熔化成玻璃液；

将熔化后的玻璃液倒入辊轧机经辊轧成玻璃片；

将上述玻璃片放入球磨机内，进行粉碎，并过100目筛，收集筛下部分，得到平均粒径在10微米以下的无铅玻璃粉；

按照基于无铅复合玻璃粉总重量的百分比称取上述无铅玻璃粉80％，填料氧化铝粉19.9％；填料玻璃微珠0.1％；

将称取的上述材料在V型混料机内混合1小时，即得到平均粒径在10微米以下的无铅复合玻璃粉实1#。

实施例2～5

按照如表1中实施例2～5所示的配比，以与实施例1相同的方法，得到无铅复合玻璃粉实2#～实5#。

对比例1～4

按照如表1中对比例1～4所示的配比，以与实施例1制备无铅玻璃粉相同的方法，得到无铅玻璃粉对1#～对4#。

对比例5～6

按照如表1中对比例5～6所示的配比，以与实施例1相同的方法，得到无铅复合玻璃粉对5#～对6#。

对实施例1～5的无铅复合玻璃粉样品实1#～实5#、对比例1～4的无铅玻璃粉样品对1#～对4#和对比例5～6的无铅复合玻璃粉样品对5#～对6#进行以下性能测试：

膨胀系数(×10^-7/℃)：室温～300℃的平均膨胀系数。

软化温度(℃)：软化温度测量在岛津DTA-50设备上进行测量，升温速率10℃/min。

软化状态：取适量粉体，然后装入钢模内施加一定压力压制成型，将成型体放在平板玻璃上并进入马弗炉内升温，在460℃的温度下保温30分钟随炉温冷却后取出观察其表面状态，观察其是否变成扁球体或者圆饼形，同时观察其表面是否光亮，如果都满足则记为OK，否则记为NG。

抗弯强度：取适量粉体倒入用铝箔制备好的容器内，在460℃下保温30分钟，随炉温冷却后取出并将其铝箔纸除去，然后将烧制的材料磨制成长条形，然后用材料万能试验机测试其抗弯强度。

有效封接：钒磷锑体系玻璃在测量其软化温度和膨胀系数都无问题的情况下，将玻璃粉压为坯体后放入马弗炉内烧结。待其软化为饼状时冷却后发现，经常出现软化后的玻璃料和平板玻璃无法有效粘结，出现玻璃饼边缘和玻璃连接，但中心位置却和玻璃板不能连接，中间存在缝隙，这种现象的存在对玻璃粉在封接玻璃基板时的影响是致命的。将能和玻璃基板紧密有效连接的记为“OK”，如玻璃饼无法和玻璃板有效连接，容易被抠掉的记为“NG”，以此衡量玻璃粉在封接中的风险性，“OK”的样品风险性小，“NG”的样品风险性大。

整体评价：我们将玻璃的软化状态和是否有效连接作为一个整体来评价玻璃粉是否能应用在PDP基板封接中，将两者都为“OK”的记录为“OK”，否则有一个为“NG”的记录为“NG”。

表1

从表1中可以看出：

1、当V₂O₅含量超过70％(对比例2)时，很难通过调整其他组分使之达到PDP的封接要求。即，V₂O₅含量过高时，容易造成无铅复合玻璃粉的软化温度过低，而V₂O₅含量过低时，无铅复合玻璃粉的软化温度会较高。P₂O₅的含量和V₂O₅有着相反的趋势，在其它含量不变情况下，随着P₂O₅含量增加而软化温度升高，当其百分比含量超过35％(对比例3)时，不能通过调整其它含量使其达到合适的软化温度，而当其含量低于15％时，其配合料制作的玻璃的软化温度将过低(对比例2)，不适宜PDP基板的封接。Sb₂O₃对软化温度的影响不是很大，但软化温度会随着Sb₂O₃含量增加而略微降低，但其增加过多时，即当Sb₂O₃百分比含量超过35％(对比例4)时，容易造成析晶现象，从而使其不适于封接使用。

2、从对1#与实1#～实5#的对比中可以看出，当玻璃配方中加入BaO时，能有效改善玻璃粉与玻璃基板的有效粘结问题。

3、对5#和对6#配方和实2#相同，制作方法一致，加入相同比例的填料，只是加入填料种类不同，2#加入氧化铝粉体作为填料，对5#加入分析纯的五氧化二铌作为填料，对6#加入锂霞石作为填料，锂霞石因合成困难，高温烧结法很难合成纯正的锂霞石，往往含有很多伴生相，此处添加的锂霞石为外购的材料，价格高昂，是玻璃粉***格的十多倍左右，如无必要，一般不添加锂霞石作为填料。从不同填料对材料性能的影响来看，添加五氧化二铌作为填料的玻璃烧结后变为了多孔膨胀材料，这可能与五氧化二铌高温分解释放气体有关，因而五氧化二铌不能作为填料添加到封接玻璃里。加入锂霞石材料的玻璃粉，其各项性能都还可以，但对抗弯强度影响不大，不如添加氧化铝增加的抗弯强度大，综上所述，鉴于氧化铝的低成本和对材料强度的快速增加效应，优选氧化铝作为填料最佳。

4、无铅玻璃粉样品对2#～对4#因其软化温度和软化状态不能达标，后续其他测试放弃。

二、无铅复合玻璃粉的应用

将制备好的无铅复合玻璃粉用松油醇为主的粘合剂制备成玻璃浆料，浆料粘度控制在15～25Pa·S，并尽量将浆料里的气泡排除干净。

将制备好的玻璃浆料倒入涂覆设备内，然后将玻璃浆料涂覆在已经完成前期所有工艺的PDP后基板上，将涂覆好的后基板放入轨道炉内在120℃下保温20分钟进行排粘烘干。待其自然冷却后将其放入一次烧结炉内，升温到460℃并保温30分钟进行一次烧结。

一次烧结工艺完成后，将后基板和已经完成前期所有工序的合格前基板进行对合，并用夹子将其四周夹紧，然后放入炉子内升温到450℃并保温30分钟进行封接排气。

完成封接排气后的PDP检查后如无漏气现象则可进入后续的老化点亮等程序。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims

1.一种无铅玻璃粉，其特征在于，基于所述无铅玻璃粉的总重量，所述无铅玻璃粉包括：V₂O₅35％～70％，P₂O₅15％～35％，Sb₂O₃3％～35％，ZnO3％～15％、BaO3％～15％。

2.一种无铅复合玻璃粉，其特征在于，包括如权利要求1所述的无铅玻璃粉和填料。

3.如权利要求2所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，基于所述无铅复合玻璃粉的总重量，所述填料的重量百分比为2％～35％。

4.如权利要求2所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，所述填料包括氧化铝粉，所述氧化铝粉的平均粒径为2～8微米。

5.如权利要求4所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，所述填料还包括玻璃微珠，基于所述无铅复合玻璃粉的总重量，所述玻璃微珠添加的重量百分比为小于或等于3％。

6.如权利要求5所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，所述玻璃微珠的直径为100～150微米。

7.如权利要求2～6任一项所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，所述无铅复合玻璃粉的平均粒径为10微米以下。

8.如权利要求2～6任一项所述的无铅复合玻璃粉，其特征在于，所述无铅复合玻璃粉的软化温度为400℃～430℃，室温～300℃的平均膨胀系数为68～76×10^-7/℃。

9.一种如权利要求1所述的无铅玻璃粉或如权利要求2～8中任一项所述的无铅复合玻璃粉的应用，其特征在于，用于金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属之间的连接。

10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置采用如权利要求1所述的无铅玻璃粉或如权利要求2～8中任一项所述的无铅复合玻璃粉封接。