CN105280901B - 球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法 - Google Patents

球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，包括：提供一Na2SiO3溶液；将一糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液，形成一第一溶液；将所述第一溶液进行喷雾干燥，形成球形Na2SiO3/糖类复合颗粒；将所述球形Na2SiO3/糖类复合颗粒加入浓硫酸中炭化处理形成一悬浊液，进一步将上述悬浊液加入到蒸馏水中稀释并使Na2SiO3水解获得包括球形多孔SiO2/C复合颗粒的悬浊液；过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒；将一还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒。

Description

球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池。在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断恶化的今天，锂离子电池由于具有容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。可充电锂离子电池自1990年开始商业化以来，其应用范围被不断拓展，从移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备领域到电动汽车以及未来的航空航天、人造卫星等诸多领域都将得到广泛应用。目前，人们已经开始致力于研究新型的可充电锂离子电池，可供混合动力电动汽车、可充电混合动力车和纯电动车辆等交通工具使用，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染。要满足这种应用，锂离子电池须具备高的功率密度、高的能量密度和好的循环性能。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子储能器件发展的关键。目前商用锂离子电池负极材料主要为石墨材料，石墨具有层状结构，在充放电过程中体积膨胀小、不容易出现材料的粉化，但是石墨的理论处理容量较小，只有400mAh/g。硅由于具有最大的理论处理容量4200mAh/g而受到广泛的关注，但是由于密堆积结构，硅在充放电过程中体积膨胀大、材料粉化严重，此外纳米硅和薄膜硅制作成本高，这些都制约着其在锂离子电池中的应用。
现有的硅碳复合材料可以结合上述两种材料的优点，从而获得高容量低膨胀的负极材料。然而，现有的硅碳复合材料，一般将硅粉与石墨进行简单研磨后形成，如，CN102403491A。然而，上述制备方法所获得硅碳复合材料的性能有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，可以解决上述问题。所述球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
提供一Na2SiO3溶液；将一糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液，形成一第一溶液；将所述第一溶液进行喷雾干燥，形成球形Na2SiO3/糖类复合颗粒；将所述球形Na2SiO3/糖类复合颗粒加入浓硫酸中炭化处理形成一悬浊液，所述悬浊液包括球形多孔Na2SiO3/C复合颗粒；将所述悬浊液加入蒸馏水中稀释，使球形多孔Na2SiO3/碳复合颗粒中的Na2SiO3水解，形成球形多孔SiO2/C复合颗粒；过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒；将一还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒。
进一步的，所述Na2SiO3溶液的浓度为15wt%到25wt%。
进一步的，所述将糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液的步骤包括：按照炭化率15%~25%计入硅含量5wt%~15%的糖类化合物。
进一步的，所述糖类化合物包括单糖、双糖、低聚糖和多糖。
进一步的，所述单糖为葡萄糖、果糖或其混合物，双糖为蔗糖、麦芽糖、乳糖或其混合物。
进一步的，所述喷雾参数为：进料量为1~10ml/min.，进口温度为100~200℃，压力为0.1~1MPa。
进一步的，过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒后，进一步包括将所述球形多孔SiO2/C复合颗粒进行清洗和干燥的步骤。
进一步的，所述还原剂为镁粉，且所述将还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒的步骤包括：将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合；加热使镁粉还原所述球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2，形成球形多孔Si/C复合颗粒；将上述球形多孔Si/C复合颗粒加入水中清洗；以及过滤并干燥，获得高纯度的球形多孔Si/C复合颗粒。
进一步的，加热到600~700℃使镁粉还原所述球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2，形成球形多孔Si/C复合颗粒。
进一步的，所述将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合的步骤包括：将理论量105wt%~115wt%的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合。
本发明提供的一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，可以获得高纯度，微米级甚至纳米级多空Si/C复合颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例提供的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法流程图。
图2为由本实施例1得到的球形多孔硅碳复合颗粒的扫描电镜照片。
图3为由本实施例1得到的球形多孔硅碳复合颗粒组装为扣式电池的首次循环曲线。
图4为由本实施例1得到的球形多孔硅碳复合颗粒组装为扣式电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
请参照图1，一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供一Na2SiO3溶液；
S2，将一糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液，形成一第一溶液；
S3，将所述第一溶液进行喷雾干燥，形成球形Na2SiO3/糖类复合颗粒；
S4，将所述球形Na2SiO3/糖类复合颗粒加入浓硫酸中炭化处理形成一悬浊液，所述悬浊液包括球形多孔Na2SiO3/C复合颗粒；
S5，将所述悬浊液加入蒸馏水中稀释，使球形多孔Na2SiO3/碳复合颗粒中的Na2SiO3水解，形成球形多孔SiO2/C复合颗粒；
S6，过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒；
S7，将一还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒。
在步骤S1中，所述Na2SiO3溶液的浓度为15wt%到25wt%。优选的，所述18wt%到22wt%。所述Na2SiO3溶液的浓度为20%左右。可以理解，当浓度太高，所述Na2SiO3溶液的粘度过大，不利于后续的喷雾处理；而浓度太低，不利于形成复合颗粒。
在步骤S2中，所述糖类化合物包括单糖、双糖、低聚糖和多糖。优选的，所述所述糖类化合物为单糖或双糖，这是由于单糖或双糖更有利于后续的炭化处理。进一步的，所述单糖可以为葡萄糖、果糖或其混合物。双糖可以为蔗糖、麦芽糖、乳糖或其混合物。所述糖类化合物可以按照炭化率15%~25%计入硅含量5wt%~15%加入Na2SiO3溶液中。优选的，所述糖类化合物优选的按照炭化率18%~22%计入硅含量8wt%~12%加入Na2SiO3溶液中。更优选的，所述糖类化合物优选的按照炭化率20%计入硅含量10%加入Na2SiO3溶液中。可以理解，通过加入不同量的糖类化合物可以控制最早产物中碳和硅的比例。
在步骤S3中，所述喷雾参数为：进料量为1~10ml/min，进口温度为100~200℃，压力为0.1~1MPa。可以理解，通过喷雾参数的控制可以获得微米级或纳米级的球形Na2SiO3/糖类复合颗粒。优选的，所述喷雾参数为：进料量为2~5ml/min，进口温度为150~170℃，压力为0.3~0.5MPa。优选的，所述喷雾参数为：进料量为3~4ml/min，进口温度为155~160℃，压力为0.3~0.5MPa。
在步骤S4中，为了防止球形Na2SiO3/糖类复合颗粒中的Na2SiO3在空气中产生变质反应，应当将获得的球形Na2SiO3/糖类复合颗粒立即转入浓硫酸中。可以理解，球形Na2SiO3/糖类复合颗粒中的糖类化合物会经过浓硫酸脱水和炭化。进一步的，可以适当加热以促进糖类脱水反应。
在步骤S6中，过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒后，可以进一步包括将所述球形多孔SiO2/C复合颗粒进行清洗和干燥，以去除钠离子和硫酸根等杂质。
在步骤S7中，所述还原剂优选的为镁粉，且所述将还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒的步骤包括：
S71，将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合；
S72，加热使镁粉还原所述球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2，形成球形多孔Si/C复合颗粒；
S73，将上述球形多孔Si/C复合颗粒加入水中清洗；以及
S74，过滤并干燥，获得高纯度的球形多孔Si/C复合颗粒。
在步骤S71，所述将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合的步骤包括：将理论量105wt%~115wt%的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合。优选的，将理论量108wt%~112wt%的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合。更优选的，将理论量109wt%~111wt%的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合。将过量的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒反应是为了使SiO2充分还原，防止最终产物中残留SiO2。
所述步骤S72优选的在惰性氛围中进行。另外，加热使镁粉还原所述SiO2的温度为600~700℃。优选的，所述加热使镁粉还原所述SiO2的温度为640~760℃。更优选的，所述加热使镁粉还原所述SiO2的温度为655~765℃。
在步骤S73中，残余的镁粉会与水发生反应而去除，且生成的MgO也会溶解于水中而去除。
实施例1：
配制浓度为20%的Na2SiO3溶液，按照炭化率20%计入硅含量10%的蔗糖，溶解后喷雾干燥，其中，喷雾参数为：进料量为4ml/min.，进口温度为160℃，压力为0.4MPa；获得的产物立即加入适量的浓H2SO4使蔗糖炭化，一定时间后将混合溶液缓慢加入到蒸馏水中稀释获得SiO2/C复合材料，过滤、清洗、烘干后粉末在惰性干燥气氛下与理论量110%的镁粉混合均匀、压实后在惰性气氛下600℃反应自然降温至室温后将粉末溶解于蒸馏水中使得残余的镁粉反应和生成的MgO溶解，过滤清洗、烘干后获得球形多孔Si/C复合颗粒。
请参照图2，图2为获得的球形多孔Si/C复合颗粒的扫描电镜照片。从图中可以看出获得的球形多孔Si/C复合颗粒的最大直径为20~30微米，而最小直径可以达到100纳米左右。即，球形多孔Si/C复合颗粒的直径为30微米到100纳米。
将球形多孔Si/C复合颗粒:SBR:CMC:导电剂按照质量比70:10:10:10制作成浆料，涂覆于铜箔上，烘干后组装为扣式电池测量其电化学性能。图3为扣式电池的首次循环曲线，从图中可以看出其可逆容量可达1187 mAh/g。图4为该材料的循环曲线，从图中可以看出20次循环后可逆容量还可以达到1079 mAh/g。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一Na2SiO3溶液；
将一糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液，形成一第一溶液；
将所述第一溶液进行喷雾干燥，形成球形Na2SiO3/糖类复合颗粒；
将所述球形Na2SiO3/糖类复合颗粒加入浓硫酸中炭化处理形成一悬浊液，所述悬浊液包括球形多孔Na2SiO3/C复合颗粒；
将所述悬浊液加入蒸馏水中稀释，使球形多孔Na2SiO3/碳复合颗粒中的Na2SiO3水解，形成球形多孔SiO2/C复合颗粒；
过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒；
将一还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述Na2SiO3溶液的浓度为15wt％到25wt％。
3.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述将糖类化合物溶解于所述Na2SiO3溶液的步骤包括：按照炭化率15％～25％计入硅含量5wt％～15％的糖类化合物。
4.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物包括单糖、双糖和多糖。
5.根据权利要求4所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为单糖、双糖或其混合物，所述单糖为葡萄糖或果糖，所述双糖为蔗糖、麦芽糖或乳糖。
6.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述喷雾参数为：进料量为1～10ml/min.，进口温度为100～200℃，压力为0.1～1MPa。
7.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，过滤获得球形多孔SiO2/C复合颗粒后，进一步包括将所述球形多孔SiO2/C复合颗粒进行清洗和干燥的步骤。
8.根据权利要求1所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂为镁粉，且所述将还原剂与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合，并加热使球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2还原，形成球形多孔Si/C复合颗粒的步骤包括：
将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合；
加热使镁粉还原所述球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2，形成球形多孔Si/C复合颗粒；
将上述球形多孔Si/C复合颗粒加入水中清洗；以及
过滤并干燥，获得高纯度的球形多孔Si/C复合颗粒。
9.根据权利要求8所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，加热到600～700℃使镁粉还原所述球形多孔SiO2/C复合颗粒中的SiO2，形成球形多孔Si/C复合颗粒。
10.根据权利要求8所述的球形多孔硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述将过量镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合的步骤包括：将理论量105wt％～115wt％的镁粉与所述球形多孔SiO2/C复合颗粒混合。
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