CN104085143B

CN104085143B - 石墨烯复合导热膜的制备方法和产品

Info

Publication number: CN104085143B
Application number: CN201410307157.9A
Authority: CN
Inventors: 高慧俐; 涂铭旌; 陈锐强
Original assignee: SHENZHEN MINDKING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Chengdu Ke Hui Hui Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104085143A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合导热膜的制备方法和产品，所述制备方法包括以下步骤：S1，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；S2，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；S3，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；S4，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；S5，对石墨烯薄膜进行覆膜处理，得到石墨烯复合导热膜。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单、成本低廉，制得的石墨烯复合导热膜的散热性能良好。

Description

石墨烯复合导热膜的制备方法和产品

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合导热膜的制备方法和产品，特别是一种用于电子信息产品散热器件、芯片过热保护、导热介面材料等领域的石墨烯复合导热膜的制备方法和产品，属于电子功能材料技术领域。

背景技术

对于电子产品而言，其各个部件有效的散热来获得较低的工作温度对其使用寿命和运行速度会产生极其重要的影响。随着科技的不断发展和进步，特别是计算机芯片多核化已经成为主流，且运行速度不断加快，功率也随之增长，有效的散热对其运行速度起着举足轻重的作用。目前，市场上的散热主流产品为石墨类导热膜，然而，其散热性能远远满足不了电子信息产品散热器件的散热需求，成为了大多电子产品的散热瓶颈。

目前，石墨类导热膜的制备方法主要有涂布法、抽滤法和CVD法。涂布方法包括提拉、旋涂、刮刀等方法，其难点是如何配置成一种稳定而不团聚的石墨烯浆料，这就需要在浆料中添加增稠剂、表面活性剂、粘结剂等助剂，但这些助剂会使石墨烯或氧化石墨烯不能很好的连接在一起；并且由于助剂的位阻作用，也不能使石墨烯一层层平行于衬底那样有序的搭接在一起，会大大降低散热膜的导热性能；此外，旋涂法不适用于制备大面积的薄膜，抽滤法耗时且不好控制薄膜厚度。CVD法制备导热膜的成本较高，一般石墨烯用CVD法在衬底生长一层或多层石墨烯，比较难形成很厚的石墨烯层，一般为几百纳米厚，因此不适合制备散热膜，而主要用于导电膜；同时CVD制备导热膜还面临一个转移才能使用的问题，必须从金属衬底上转移到所需基板上才能使用加工器件，而转移会给导热膜带来更多的缺陷。

除了上述方法，实验室中常采用LB(Langmuir-Blodgett)膜法、溶液浇注、流延法等方法来制备石墨烯薄膜，但是这些实验室方法的工艺复杂，产品价格昂贵，不适于石墨烯薄膜的大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种石墨烯复合导热膜的制备方法和产品，其制备工艺简单，成本低廉，其制备的导热膜产品具有良好的散热性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S2，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S3，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；

S4，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

S5，对石墨烯薄膜进行覆膜处理，得到石墨烯复合导热膜。

一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S11，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S12，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S13，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在铜箔衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；

S14，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

S15，在石墨烯薄膜表面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸、绝热层分别与石墨烯薄膜粘结，得到石墨烯复合导热膜。

一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S21，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S22，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S23，在柔性衬底上刷涂粘结剂；

S24，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在预先刷涂粘结剂的柔性衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；

S25，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

S26，在石墨烯薄膜的石墨烯一面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸与石墨烯薄膜粘结，得到石墨烯复合导热膜。

前述柔性衬底主要指一些聚合物薄膜的柔性有机材料，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚对萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PES(聚对苯二乙基砜)，还包括一些除铜箔外的金属薄膜，如不锈钢薄膜，钛箔等，还有超薄玻璃等。

前述粘结剂起到粘结上下两层的作用，可以是丙烯酸基、纤维素基、环氧基和硅胶基等粘结剂。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，步骤S1、S11和S21中，所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为0.5-3:1-4:1-4。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，步骤S2、S12和S22中，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为0.5-10:250-400:15-75。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，喷涂前，在氧化石墨烯水溶液中加入辅助剂；辅助剂能控制喷涂原液的粘度，并在喷涂后的薄膜中增加氧化石墨烯片与片之间连接，以增加薄膜导热性能，同时增加衬底和薄膜的结合力，来控制薄膜的强度；辅助剂可以采用纳米金属颗粒、纳米氧化物、聚合物单体(如环氧单体)、低聚物(聚乙烯醇，纤维素酯)等。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，喷涂前，在氧化石墨烯水溶液中加入氧化锌或碳纳米管。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法的步骤S13中，喷涂的高度为离衬底40～60cm、温度为100～200℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.2～0.8MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.1～0.7MPa。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法的步骤S24中，喷涂的高度为离衬底40-60cm、温度为80-150℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.2～0.8MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.1～0.7MPa。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，喷涂前，采用氧等离子体法或紫外-嗅氧法对衬底表面进行亲水处理。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，步骤S14的还原方法具体为：采用真空管式炉，在1000℃的高温下，通入H2进行还原，得到石墨烯薄膜。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，步骤S25的还原方法具体为：在零度低温下加入还原剂，在100-200℃的柔性衬底上喷涂，然后在真空或者保护气氛中、300-400℃温度下进行热处理，对氧化石墨烯薄膜进一步除氧，得到石墨烯薄膜。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，所述还原剂为尿素和/或抗坏血酸；尿素和抗坏血酸均为无毒试剂，环境友好，同时还原能力也较温和可控，并且易于分解除去。除了尿素和抗坏血酸作为还原剂外，还可以采用肼类(水合肼等)、金属氢化物(硼氢化钠、氢化铝锂等)、氢卤酸(碘化氢、氢溴酸等)以及醇类和含硫化合物等还原性试剂。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，对氧化石墨烯薄膜进行还原具体为：将氧化石墨烯薄膜浸泡在45％的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，对氧化石墨烯薄膜进行还原具体为：将得到的氧化石墨烯薄膜进行微波及光辐射还原，得到石墨烯薄膜。

前述的石墨烯复合导热膜的制备方法中，对还原得到的石墨烯薄膜进行表面固化处理(例如紫外固化、热固化、催化固化处理)，得到石墨烯复合导热膜。

一种采用前述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，包括依次粘结的绝热层3～10μm、粘结层A、石墨烯层50μm、铜箔衬底12～70μm、粘结层B和离型纸，粘结层A、粘结层B均在10μm以下。

一种采用前述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，包括依次粘结的柔性衬底3～12μm、粘结层C、石墨烯层50μm、粘结层D和离型纸，粘结层C、粘结层D均在10μm以下。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)石墨烯是已知导热系数最高的材料，但目前的高质量的石墨烯(1-3层)产量较小；本发明通过对原材料进行预氧化，使得后面的氧化过程更彻底，使氧化石墨的层间距变得更大，超声剥离更容易和更彻底，单层或层数较少的氧化石墨烯数量更多，再通过还原得到石墨烯，从而实现提高氧化石墨烯的产量和质量的目的。

(2)利用氧化石墨烯分散液作为喷涂液，避免直接使用石墨烯喷涂。由于石墨烯具有既不亲水也不亲油的性质，较难在溶液中很好的分散，容易团聚，从而导致不能喷涂出均匀的薄膜，并且石墨烯成本也高，国内也难以提供质量稳定的石墨烯工业化产品；因此直接利用石墨制得的氧化石墨烯水溶液作为原料，既节约成本，又可以保证原料的质量，同时氧化石墨烯具有含氧基团，具有亲水性，与衬底结合力比石墨烯更强，使膜层更有韧性。

(3)石墨烯薄膜的横向导热系数与石墨烯微粒的排列方式有关，因此本发明通过控制衬底的温度以及喷涂的气流和形状，使石墨烯微粒自然舒展平铺于衬底之上，提高石墨烯薄膜的致密度。

(4)传统石墨烯薄膜由于石墨烯在表面分布不连续，使得其导热不连续，降低了石墨烯薄膜的整体导热效果；因此，本发明根据石墨烯的表面活性对表面进行亲油或亲水性的表面修饰，根据相亲的作用和石墨烯巨大的比表面，改变石墨烯所分布的衬底表面的纳米结构，使得石墨烯在衬底表面铺展开；或通过对石墨烯薄膜的改性，即加入诸如氧化锌、碳纳米管等材料，使得石墨烯在衬底表面分布连续化，提高其导热效果。

(5)虽然将氧化石墨烯还原成石墨烯有多种方法，但由于产品的含氧量对石墨烯的导热性能会产生很大影响，因此本发明优化了石墨烯薄膜的还原工艺，即将氧化石墨烯薄膜浸泡在45％的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜。

综上，本发明制得的石墨烯复合导热膜作为新一代高导热材料，具有重量轻、高导热、耐温性、柔韧性等特性，可广泛应用于各类电子产品需要散热的各个部件中，如手机、平板电脑、笔记本中液晶面板、主板、电池、背盖及计算机芯片等。与现有市场上的同类产品相比，性能更优异、价格更低廉、产品指标达到国际先进水平，有助于解决电子信息产品和LED行业的技术难题，推动整个行业的跨越式发展。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图；

图2是铜箔系列的石墨烯复合导热膜的结构示意图；

图3是柔性材料系列的石墨烯复合导热膜的结构示意图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

本发明的实施例1：一种石墨烯复合导热膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液(所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为0.5-3:1-4:1-4)中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S2，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为0.5-10:250-400:15-75，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S4，将氧化石墨烯薄膜浸泡在45％的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜；

S5，对石墨烯薄膜进行覆膜处理，再对石墨烯薄膜的表面进行固化处理(例如紫外固化、热固化、催化固化处理)，最后得到石墨烯复合导热膜。

本发明的实施例2：一种石墨烯复合导热膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S11，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液(所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为0.5-1.5:1-2:1-2)中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S12，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为0.5-3:250-280:15-30，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S13，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在铜箔衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；喷涂的高度为离衬底40～50cm、温度为100～150℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.2～0.5MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.1～0.4MPa；

S14，采用真空管式炉，在1000℃的高温下，通入H2对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

S15，在石墨烯薄膜表面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸、绝热层分别与石墨烯薄膜粘结，再对石墨烯薄膜的表面进行紫外固化或热固化处理，最后得到石墨烯复合导热膜。

本发明的实施例3：一种石墨烯复合导热膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S11，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液(所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1.5-3:2-4:2-4)中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S12，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为3-10:280-400:30-75，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S13，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在铜箔衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；喷涂的高度为离衬底50～60cm、温度为150～200℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.5～0.8MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.4～0.7MPa；

S14，将氧化石墨烯薄膜浸泡在45％的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜；

S15，在石墨烯薄膜表面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸、绝热层分别与石墨烯薄膜粘结，再对石墨烯薄膜的表面进行催化固化处理，最后得到石墨烯复合导热膜。

实施例2和3是针对铜箔衬底来制备石墨烯复合导热膜的方法，那实施例4和5则是针对另一常见衬底材料——柔性衬底来制备石墨烯复合导热膜，其中柔性衬底主要指一些聚合物薄膜的柔性有机材料，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚对萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PES(聚对苯二乙基砜)，还包括一些除铜箔外的金属薄膜，如不锈钢薄膜，钛箔等，还有超薄玻璃等。

本发明的实施例4：一种石墨烯复合导热膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S21，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液(所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为0.5-1:1-2.5:1-2.5)中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S22，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为0.5-2:250-300:15-40，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S23，在柔性衬底上刷涂粘结剂；

S24，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂预先刷涂粘结剂的柔性衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；喷涂的高度为离衬底40～55cm、温度为80～110℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.2～0.6MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.1～0.5MPa；

S25，在零度低温下加入尿素和/或抗坏血酸，在100-200℃的柔性衬底上喷涂，然后在真空或者保护气氛中、300-350℃温度下进行热处理，对氧化石墨烯薄膜进一步除氧，得到石墨烯薄膜；

S26，在石墨烯薄膜的石墨烯一面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸与石墨烯薄膜粘结，再对石墨烯薄膜的表面进行紫外固化处理，最后得到石墨烯复合导热膜。

本发明的实施例5：一种石墨烯复合导热膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S21，将鳞片石墨或石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液(所述混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1-3:2.5-4:2.5-4)中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S22，采用Hummers法对预氧化后的石墨进一步氧化，即在浓硫酸和高锰酸钾中进行充分氧化，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为2-10:300-400:40-75，然后加入去离子水稀释，反复洗涤抽滤后，得到氧化石墨烯水溶液；

S23，在柔性衬底上刷涂粘结剂；

S24，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂预先刷涂粘结剂的柔性衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；喷涂的高度为离衬底55～60cm、温度为110～150℃；喷涂时，采用的喷涂设备包括3个调压阀A、F、P，P为开关，控制整个气路的气流大小，气压为0.6～0.8MPa，A、F分别为主控制阀、辅助阀，控制喷涂面积，气压均为0.5～0.7MPa；

S25，将氧化石墨烯薄膜浸泡在45％的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜；

S26，在石墨烯薄膜的石墨烯一面刷涂粘结剂，通过粘结剂将离型纸与石墨烯薄膜粘结，再对石墨烯薄膜的表面进行热固化或催化固化处理，最后得到石墨烯复合导热膜。

实施例1-5中，所述粘结剂起到粘结上下两层的作用，可以是丙烯酸基、纤维素基、环氧基和硅胶基等粘结剂；喷涂前，可以在氧化石墨烯水溶液中加入辅助剂(比如纳米金属颗粒、纳米氧化物、聚合物单体(如环氧单体)、低聚物(聚乙烯醇，纤维素酯)等)来控制喷涂原液的粘度，增加导热性能以及衬底和薄膜的结合力，来控制薄膜的强度；喷涂前，可在氧化石墨烯水溶液中加入氧化锌或碳纳米管；喷涂前，可采用氧等离子体法或紫外-嗅氧法对衬底表面进行亲水处理；如果不将氧化石墨烯分散在水中，而是分散在乙酸乙酯、甲苯、环己烷等非极性溶剂中，需要对铜箔和柔性衬底进行亲油处理，即将亲水处理后的衬底浸泡在0.1％-10％的硅烷偶联剂溶液中进行改性。

步骤S4、S14和S25可以采用下述还原方法替换：将得到的氧化石墨烯薄膜进行微波及光辐射还原，得到石墨烯薄膜。

本发明的实施例6：一种采用实施例2所述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，如图2所示，包括依次粘结的绝热层3～5μm、粘结层A、石墨烯层50μm、铜箔衬底12～45μm、粘结层B和离型纸，粘结层A、粘结层B均在10μm以下；其中，石墨烯层与铜箔衬底共同构成实施例2中的石墨烯薄膜。

本发明的实施例7：一种采用实施例3所述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，如图2所示，包括依次粘结的绝热层5～10μm、粘结层A、石墨烯层50μm、铜箔衬底45～70μm、粘结层B和离型纸，粘结层A、粘结层B均在10μm以下；其中，石墨烯层与铜箔衬底共同构成实施例3中的石墨烯薄膜。

本发明的实施例8：一种采用实施例4所示方法制备得到的石墨烯复合导热膜，如图3所示，包括依次粘结的柔性衬底3～6μm、粘结层C、石墨烯层50μm、粘结层D和离型纸，粘结层C、粘结层D均在10μm以下；其中，柔性衬底、粘结层C与石墨烯层共同构成实施例4中的石墨烯薄膜。

本发明的实施例9：一种采用实施例5所示方法制备得到的石墨烯复合导热膜，如图3所示，包括依次粘结的柔性衬底6～12μm、粘结层C、石墨烯层50μm、粘结层D和离型纸，粘结层C、粘结层D均在10μm以下；其中，柔性衬底、粘结层C与石墨烯层共同构成实施例5中的石墨烯薄膜。

Claims

1.一种石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；其中，混合液中浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为0.5-3:1-4:1-4；

S3，采用热喷涂法将氧化石墨烯水溶液喷涂在衬底上，沉积得到氧化石墨烯薄膜；其中，喷涂前，在氧化石墨烯水溶液中加入氧化锌或碳纳米管；喷涂时控制整个气路的气流大小以及控制喷涂面积；

S4，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

S5，对石墨烯薄膜进行覆膜处理，得到石墨烯复合导热膜。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S11，将石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S14，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S21，将石墨粉置于浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合液中浸泡一昼夜，然后抽滤并烘干，完成预氧化；

S23，在柔性衬底上刷涂粘结剂；

S25，对氧化石墨烯薄膜进行还原，得到石墨烯薄膜；

4.根据权利要求1或2或3所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：步骤S2、S12和S22中，浓硫酸、高锰酸钾和预氧化后的石墨的质量比为0.5-10:250-400:15-75。

5.根据权利要求2所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤S14的还原方法具体为：采用真空管式炉，在1000℃的高温下，通入H₂进行还原，得到石墨烯薄膜。

6.根据权利要求3所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤S25的还原方法具体为：在零度低温下加入还原剂，在100-200℃的柔性衬底上喷涂，然后在真空或者保护气氛中、300-400℃温度下进行热处理，对氧化石墨烯薄膜进一步除氧，得到石墨烯薄膜；所述还原剂为尿素和/或抗坏血酸。

7.根据权利要求1或2或3所述的石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，对氧化石墨烯薄膜进行还原具体为：将氧化石墨烯薄膜浸泡在45%的HF溶液，加热到80℃，保温6小时，去离子水洗净并低温真空干燥，得到高碳/氧比例的石墨烯薄膜。

8.一种采用权利要求2、4、5或7所述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，其特征在于：包括依次粘结的绝热层3～10μm、粘结层A、石墨烯层50μm、铜箔衬底12～70μm、粘结层B和离型纸，粘结层A、粘结层B均在10μm以下。

9.一种采用权利要求3、4、6或7所述方法制备得到的石墨烯复合导热膜，其特征在于：包括依次粘结的柔性衬底3～12μm、粘结层C、石墨烯层50μm、粘结层D和离型纸，粘结层C、粘结层D均在10μm以下。