CN102385999B

CN102385999B - 一种染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极及其制备方法

Info

Publication number: CN102385999B
Application number: CN201010270509.XA
Authority: CN
Inventors: 孟庆波; 黄小铭; 孙惠成; 罗艳红; 李冬梅
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN102385999A

Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极及其制备方法。该柔性复合对电极包括柔性透明衬底及在该柔性透明衬底上的催化活性层，其中所述催化活性层包括FTO/铂/碳结构，其中FTO薄膜的厚度在100nm～1μm，所述铂为由团簇颗粒构成的薄膜，颗粒直径为2nm～20nm。本发明还提供一种柔性复合对电极的制备方法，其通过转移并固定的方式首次将传统热解铂的制备方法成功地引入到了柔性对电极中，巧妙地化解了柔性衬底不耐高温和热解铂需高温处理之间的矛盾。

Description

一种染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域。特别地，本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极及其制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池作为第三代光伏电池之一，自从1991年由

教授报道了其多孔膜的光阳极结构以来，以其低廉的成本，简单的工艺，较高的效率等优势而备受全世界各国科学工作者的关注。

染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和对电极三部分。其中，对电极的作用是收集外电路的电子，并促使这些电子将电解质中的I₃ ^-离子高效率地还原成I^-离子以供光阳极上的染料再生使用。传统的染料敏化太阳能电池是基于透明导电玻璃基底而制备的，因此传统的对电极也一般是由刚性的导电玻璃及其上的催化活性层组成。随着人们对便携式供电***的要求日趋强烈，柔性薄膜太阳能电池的发展成为不可避免的趋势。在柔性的染料敏化太阳能电池的研究中，柔性对电极的开发成为了至关重要的一部分。

为了得到高质量的柔性对电极，关键要满足：1)对于I₃ ^-离子的还原反应有较低的电荷转移电阻(RCT)；2)弯曲时的力学稳定性，不会脱落；3)不与电解液反应。经过十多年的研究，最好最稳定的对电极材料还是金属铂。对于柔性的铂对电极的制备，曾经有过一些制备方法上的报道。由于柔性的透明基底材料一般都不耐高温，所以柔性的铂对电极一般都涉及低温制备。文献(Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，570，257-263)报道了利用磁控溅射法在导电玻璃基底上沉积铂，由于该制备温度不高，应该可以用于制备在柔性导电衬底上，但磁控溅射法在制备的过程中对于昂贵的铂的靶材浪费严重，而且这种方法对制备环境要求严格，很难应用于大规模的生产。另外文献(Solar Energy Materials & Solar Cells，2006，90，574-581)和文献(Chem.Commun.，2006，4004-4006)分别报道了利用化学法和电化学方法在柔性掺铟氧化锡(ITO)透明基底上沉积铂，在化学和电化学沉积的方法中，铂都是通过铂的盐溶液逐渐还原反应而长到基底表面的。这种利用溶液的化学和电化学方法虽然可以比较容易地应用于大规模生产，但这种方法制备的铂与基底的力学附着力却不能令人满意。

在染料敏化太阳电池中，广泛使用的在导电玻璃上大面积制备铂对电极的方法是热解铂的方法，即先把含铂的溶液通过丝网印刷或刮涂法均匀地印到导电玻璃上，然后在高温(350-400℃)下热解得到与基底附着性很强的且具有高催化活性的铂。然而柔性基底不耐高温的特点却使得这种广泛认可的热解铂方法难以在柔性导电基底上使用。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的问题，提供一种用于染料敏化太阳能电池的柔性的掺氟氧化锡(FTO)/铂/碳的复合对电极及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种用于染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极，包括柔性透明衬底及在该柔性透明衬底上的催化活性层，其中，所述催化活性层包括FTO/铂/碳结构，其中FTO薄膜的厚度在100nm～1μm，所述铂为由团簇颗粒构成的薄膜，颗粒直径为2nm～20nm。

在上述柔性复合对电极中，所述FTO薄膜的厚度在380nm～500nm。

在上述柔性复合对电极中，所述铂颗粒直径为5nm～10nm。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备柔性复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：

1)采用热解法在碳源衬底上制备铂膜，热解温度为350℃～400℃，时间为10分钟至60分钟；

2)在所述铂膜上制备FTO薄膜，得到FTO/铂/碳的结构；

3)将所述FTO/铂/碳的结构固定到柔性透明衬底上；

4)将步骤3)所得结构整体从碳源衬底表面剥离。

在上述方法中，所述步骤1)中的碳源衬底为石墨衬底。

在上述方法中，所述步骤1)的热解温度温度在380℃～400℃之间，时间在10～30分钟之间。

在上述方法中，所述步骤2)包括采用超声喷雾热解法在所述铂膜上制备FTO薄膜，喷雾温度在350℃～450℃之间。

在上述方法中，所述步骤3)包括在步骤2)所述的FTO薄膜上涂覆透明粘结剂，然后再粘附上柔性透明衬底，直到粘结剂固化。

在上述方法中，所述透明粘结剂为α-氰基丙烯酸的酯类胶水、紫外线胶水、环氧树脂胶或热熔胶。

在上述方法中，所述步骤3)包括在步骤2)所述的FTO薄膜上加热熔上一层透明柔性衬底，直到其冷却。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.将传统热解铂的制备方法成功地引入到了柔性对电极中，巧妙地化解了柔性衬底不耐高温和热解铂需高温处理之间的矛盾；

2.利用本发明方法制备柔性铂对电极节约原料，易大面积制备；

3.所得到的柔性铂对电极中衬底与铂之间的附着力非常强，同时具备了高导电性。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是根据本发明实施例的柔性复合对电极制备方法的各个步骤中衬底及其上多层膜的横截面示意图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施例，提供一种制备具有掺氟氧化锡(FTO)/铂/碳结构的柔性复合对电极的方法，包括以下步骤：

1)采用热解法在碳源衬底上制备铂膜。

例如，如图1a所示，先在诸如耐高温的石墨衬底的碳源衬底1上采用丝网印刷法或刮涂法印上或刮上一层含铂的盐溶液，将这层溶液烘干后，在热解温度为350℃～400℃的条件下，热解处理10分钟至60分钟，得到一层铂颗粒薄膜2。这种碳源衬底1可以是单独的石墨块或石墨纸，也可以是其他耐高温衬底表面上的一层石墨膜、碳纳米管膜或石墨稀，例如石英板、硅片、铜片等基板上附着的一层石墨膜。上述含铂的盐溶液为本领域公知，优选为H₂PtCl₆溶液。

2)在步骤1)所述得到的铂颗粒薄膜2上制备一层FTO薄膜；

具体地，例如可以采用专利申请200910080892.X中的超声喷雾热解装置)来完成，将配制好的掺NH₄F的SnCl₄乙醇溶液(其配制方法如在专利申请号200910080892.X中实施例4和实施例5中所描述)置于超声起雾器中，然后通过雾气输送管道将超声振荡所产生的雾气大口径均匀地喷到350℃～450℃的附着了铂膜2的石墨衬底上，得到一层FTO薄膜3，因此喷雾热解结束后可以得到石墨衬底上附着有铂/FTO薄膜这种结构的大面积均匀的复合薄膜(如图1b所示)，然后冷却至室温取出。对于本领域技术人员应该理解，还可以采用诸如旋涂、丝网印刷等方法来制备该FTO薄膜。

3)将铂/FTO/碳的结构固定到柔性透明衬底上；

所述固定方法具体包括两种，即采用或不采用透明粘结剂。前者是在上述FTO薄膜3上涂上一层透明粘结剂4，然后在透明粘结剂4上覆盖上柔性透明衬底5，直到粘结剂4将透明衬底5和FTO薄膜3粘结在一起并完全固化，如图1c所示。后者是直接在FTO薄膜3上加热熔上一层透明柔性衬底5，直到其冷却，如图1c’所示。透明粘结剂4的例子包括但不限于α-氰基丙烯酸的酯类胶水、紫外线胶水(紫外线来固化的丙烯酸树脂胶粘剂)、环氧树脂胶、热熔胶等。柔性透明衬底5包括各种不耐高温的透明基底，这样的例子包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，聚芳脂(PAR)，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚醚砜树脂(PES)，聚烯烃(Polyolefin)，聚四氟乙烯(Teflon)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，三醋酸纤维素(TCA)等。

4)将步骤3)所得结构整体地从石墨衬底表面剥离。

当由于石墨层之间的结合力比较弱，从而使得这种整体剥离变得相当容易，也不可避免地会有一薄层的石墨被剥离下来。在图1c所示的采用透明粘结剂的情况下，剥离后得到的是柔性透明衬底5/粘结剂4/FTO 3/铂2/石墨薄层1这种结构的复合柔性对电极(如图1d所示)；而在图1c’所示的不采用透明粘结剂的情况下，剥离后得到的是柔性透明衬底5/FTO 3/铂2/石墨薄层1这种结构的复合柔性对电极(如图1d’所示)。

下面给出根据本发明的制备柔性的FTO/铂/碳的复合对电极方法的几个示例。

示例1：

一种制备柔性的FTO/铂/碳的复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1)：取一石墨块作为衬底，用丝网印刷法往其表面印一层H2PtCl6溶液，待流平后，将其置于70℃烘箱中烘干后取出，然后将其放到马夫炉中进行高温热解处理5分钟，马夫炉中的温度设定为360℃，待其冷却后取出即得到表面具有一层热解铂的石墨衬底1，测得该层热解铂由铂颗粒组成，颗粒直径在5纳米至10纳米；

步骤2)：取步骤1)的表面附着有热解铂的石墨作为基底，放在超声喷雾热解装置中的加热台上，控制其表面温度为350℃；将配制好的掺NH4F的SnCl4乙醇溶液(其配制过程如在专利申请号200910080892.X中实施例4和实施例5中所描述)置于超声起雾器中，然后通过雾气输送管道将超声振荡所产生的雾气大口径均匀地喷到样品表面，控制喷雾时间为30分钟，从而在热解铂上制备一层FTO薄膜，测得膜厚大约为330nm；

步骤3)：在步骤2)所得到的FTO薄膜表面上均匀地涂上一层紫外胶水4，然后再平整地覆盖上柔性聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底5，放在紫外线下固化1分钟，直到完全固化使二者粘在一起；

步骤4)：将步骤3)所得结构整体从石墨1表面剥离，最终得到具有PEN/紫外胶/FTO/铂/石墨薄层这种结构的复合柔性对电极。

将这种柔性对电极置于AM1.5光照下进行了效率比较测试，结果显示，其电池效率大约为5.5％，在与此相同的条件下对传统FTO玻璃上的热解铂对电极(PT)的电池效率进行测试，结果为6.5％，这说明采用本发明方法能够制备出可作为柔性太阳能电池所使用的复合对电极，并且通过进一步优化工艺条件，可以达到与传统电池效率几乎相同的性能。

示例2～8：

按示例1的方法制备示例2至8，并测试其电池效率，结果如下表1所示。

表1.基于示例1～8在不同实验条件下得到的柔性复合对电极的电池效率

从以上结果可以看出，示例2和3制备的柔性对电极具有较佳的电池效率，可以达到传统FTO玻璃上的热解铂对电极(PT)约94％的效果。

示例9：

步骤1)：取一块铜片，往其表面上附着上一层石墨，接着用刮涂法在石墨表面刮一层H₂PtCl₆溶液，将其置于70℃烘箱中烘干后取出，然后将其放到马夫炉中进行高温热解处理10分钟，马夫炉中的温度设定为400℃，待其冷却后取出即得到石墨衬底表面的一层热解铂；测得该层热解铂由铂颗粒组成，颗粒直径在2纳米至10纳米；

步骤2)：取步骤1)中铜片表面石墨上附着有热解铂的样品作为基底，放在超声喷雾热解装置中的加热台上，控制其表面温度为385℃。将配置好的掺NH₄F的SnCl₄乙醇溶液(其配制过程如在专利申请号200910080892.X中实施例4和实施例5中所描述)置于超声起雾器中，然后通过雾气输送管道将超声振荡所产生的雾气大口径均匀地喷到样品表面，控制喷雾时间为5分钟，可以得到膜厚从100纳米的FTO薄膜；

步骤3)：将步骤2)所得样品分别置于加热台上(200℃以上)，在该样品的FTO薄膜表面熔上一层PET，并冷却至室温，然后将其整体从石墨块表面剥离，最终得到柔性PET衬底上的FTO/铂/石墨薄层这种结构的复合柔性对电极。

示例10～15：

按示例9的方法制备示例10～15，并测试其电池效率，结果如下表2所示。

表2.基于示例9～15在不同实验条件下得到的柔性复合对电极的电池效率

从结果可以看出，示例13制备的柔性对电极具有最佳的结果，可以达到传统FTO玻璃上的热解铂对电极(PT为6.5％)约92％的效果。

通过以上示例可以看出，所述步骤1)中热解的温度范围为350℃～400℃，高温热解处理的时间范围为10分钟～60分钟，如果热解温度太低无法有效得到热解铂，太高热解铂会团聚性能下降，优选热解温度在380℃～400℃，时间在10～30分钟；所述铂颗粒薄膜是由铂的团簇颗粒构成的，这些颗粒一般都会在直径为2纳米至20纳米之间，太小的不大容易制备出来，而且催化效果也不好，太大了比表面积减小，催化效果也大大降低，优选可以在5-10nm范围内。所述步骤2)中FTO薄膜的厚度可以通过控制喷雾的时间来改变，本发明中FTO薄膜的厚度为100纳米至1微米之间，优选在380-500nm之间，喷雾时样品的表面温度在350℃～450℃之间，优选在370℃～385℃之间，此范围下得到的电池效率较好。对于本领域普通技术人员来说，还应该理解，上述耐高温石墨衬底表面可以是光滑平整的，也可以是有一定粗糙度的，粗糙度可以通过不同程度的打磨得到。

本发明通过转移并固定的方法首次将传统热解铂的制备方法成功地引入到了柔性对电极中，巧妙地化解了柔性衬底不耐高温和热解铂需高温处理之间的矛盾。由于FTO薄膜是直接生长在铂颗粒层上的，使得FTO与铂之间的附着力非常强。另外，由于单纯的热解铂导电性非常差(由于铂颗粒之间的大量接触电阻所引起)，但FTO是透明导电层，电导率达10^-4Ωcm，因此所制备出的对电极具有高导电性。碳源衬底，尤其是石墨衬底的易剥离性使得无需传统的化学处理就可以成功地实现整体转移，同时由于石墨也具有比较高的催化活性及多孔的特性，使形成的石墨/铂复合对电极具有优良的性能。与常规溅射等方法相比，本发明热解铂的方法所用铂量极少，因此节约了原料及成本。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims

1.一种染料敏化太阳能电池的柔性复合对电极，包括柔性透明衬底及在该柔性透明衬底上的催化活性层，其特征在于，所述催化活性层包括FTO/铂/碳结构，其中FTO薄膜的厚度在100nm～1μm，所述铂为由团簇颗粒构成的薄膜，颗粒直径为2nm～20nm。

2.根据权利要求1所述的柔性复合对电极，其特征在于，所述FTO薄膜的厚度在380nm～500nm。

3.根据权利要求1所述的柔性复合对电极，其特征在于，所述铂颗粒直径为5nm～10nm。

4.一种制备柔性复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：

1）采用热解法在碳源衬底上制备铂膜，热解温度为350℃～400℃，时间为10分钟至60分钟；

2）在所述铂膜上制备FTO薄膜，得到FTO/铂/碳源衬底的结构；

3）通过将所述FTO薄膜固定到柔性透明衬底，而将所述FTO/铂/碳源衬底的结构固定到柔性透明衬底上；

4）将所述FTO/铂/碳源衬底结构中的FTO/铂从所述碳源衬底表面剥离，得到FTO/铂/碳结构。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的碳源衬底为石墨衬底。

6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1）的热解温度温度在380℃～400℃之间，时间在10～30分钟之间。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2）包括采用超声喷雾热解法在所述铂膜上制备FTO薄膜，喷雾温度在350℃～450℃之间。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3）包括在步骤2）所述的FTO薄膜上涂覆透明粘结剂，然后再粘附上柔性透明衬底，直到粘结剂固化。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述透明粘结剂为α-氰基丙烯酸的酯类胶水、紫外线胶水、环氧树脂胶或热熔胶。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3）包括在步骤2）所述的FTO薄膜上加热熔上一层透明柔性衬底，直到其冷却。