CN104058751B - 一种陶瓷加工用聚合物减水剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷加工用聚合物减水剂及其合成方法，其特征在于，首先将含聚醚长链的大分子不饱和单体和不饱和酸在自由基引发剂作用下共聚，形成具有一定分子结构的中间态聚合物，然后加入另一部分不饱和酸和自由基引发剂，继续进行聚合反应，最后中和至中性，即可得到本发明的聚合物减水剂。该聚合物减水剂减水率高、分散和塑化能力强，可应用于陶瓷行业的制粉、注浆成型等工艺过程，及涂料、油墨中颜料和填料的分散。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷加工助剂领域，具体涉及一种陶瓷加工用聚合物减水剂及其合成方法。
背景技术
陶瓷是一个资源行业，我国每年要消耗大量的粘土、石膏等非再生矿物资源，致使许多优质粘土存量大幅度减小，有的地区已经消耗殆尽。而且陶瓷也是一个高能源消耗的行业，能耗占陶瓷生产成本的三分之一，每年要消耗大量的电能和燃气。因此，降低能源消耗、提高资源利用率是陶瓷行业亟待解决的问题。
减水剂作为陶瓷加工过程中应用最多的添加剂，不仅能降低成本，还可以进一步提高陶瓷产品性能。如果不加减水剂，自由水易进入粘土颗粒内，使颗粒之间的距离缩短，需要加很多水才能使坯、釉料具有流动性。加入减水剂后在粘土表面形成疏水结构和双电层结构，这样颗粒间的排斥力增加、自由水增多，从而改善料浆的流动性。在同等加水量的条件下，加入减水剂的料浆的流动性变好，可以提高颗粒的均匀度、防止沉降，并且可以缩短硬化时间，提高强度，从而使陶瓷生产者获得更高的经济附加值和社会效益。
随着陶瓷工业的迅速发展，传统的陶瓷添加剂己不能适应需求。世界各国都在积极研究和应用新型高效陶瓷减水剂。聚合物减水剂添加到陶瓷浆料中，不仅可以显著改善料浆流动性与稳定性，还可以降低含水率，进而降低陶瓷制造的生产成本。随着制陶技术的不断发展，高质量陶瓷的生产已越来越离不开聚合物减水剂。与发达国家相比，我国陶瓷减水剂的总体研究水平不高，现有的聚羧酸钠盐和有机磺酸盐都不能满足市场的需要。
为解决以上问题，本发明提供了一种陶瓷加工用聚合物减水剂及其合成方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种高性能的陶瓷加工用聚合物减水剂及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明技术方案是，通过自由基聚合制备的聚合物减水剂，它的化学结构式表达为：
A为：Na，或K，或NH4；
K，L，M，N为重复链节单元数：20≤K≤60，2≤L≤10，5≤M≤20, 30≤N≤300。
上述聚合物减水剂及其合成方法，它包括以下步骤：
1） 自由基聚合，分低温引发工艺和高温引发工艺两种。
（1）低温引发工艺，在反应釜中加入含聚醚长链的大分子不饱和单体和适量去离子水，升温至30～50℃搅拌溶解，加入过氧化氢溶液1，同时缓慢滴加不饱和羧酸1、抗坏血酸1和链转移剂水溶液，控制约3小时内滴加完不饱和羧酸、3.5小时加完抗坏血酸1水溶液，继续反应1小时，得到一种中间态聚合物。再次向反应釜中加入过氧化氢溶液2，同时缓慢滴加不饱和羧酸2和抗坏血酸2水溶液，控制约2小时内滴加完不饱和羧酸2、2.5小时加完抗坏血酸2水溶液，继续反应1-2小时得共聚产物。
其反应原料配比为：
含聚醚长链的大分子不饱和单体与不饱和酸1的摩尔比为1：3～1：6；
过氧化氢1为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.1～1.0%；
抗坏血酸1为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.1～0.5%；
链转移剂1为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.2～1.0%；
含聚醚长链的大分子不饱和单体与不饱和酸2的摩尔比为1：15～1：60；
过氧化氢2为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.3～3.0%；
抗坏血酸2为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.3～2.0%。
（2）高温引发工艺，在反应釜中加入含聚醚长链的大分子不饱和单体、链转移剂和适量去离子水，升温至70～90℃搅拌溶解，分别缓慢滴加不饱和羧酸1和过硫酸铵1水溶液，控制约3小时内滴加完不饱和羧酸、3.5小时加完过硫酸铵1水溶液，继续反应1小时，得到一种中间态聚合物。再次向反应釜中分别缓慢滴加不饱和羧酸2和过硫酸铵2水溶液，控制约2小时内滴加完不饱和羧酸2、2.5小时加完过硫酸铵2水溶液，继续反应1小时得共聚产物。
其反应原料配比为：
含聚醚长链的大分子不饱和单体与不饱和酸1的摩尔比为1：3～1：6；
过硫酸铵1为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.5～2.0%；
链转移剂1为含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.2～1.0%；
含聚醚长链的大分子不饱和单体与不饱和酸2的摩尔比为1：15～1：60；
过硫酸铵2为大分子不饱和单体质量的1.0～3.0%。
2）中和处理
将所得共聚产物冷却后，缓慢加入碱性溶液，如氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH值7左右，得到聚羧酸塑化剂。
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体为烯丙醇聚氧乙烯醚、或丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚、或异戊烯醇聚氧乙烯醚、或异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚；；
所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述链转移剂为异丙醇、或巯基乙酸、或巯基丙酸、或十二烷基硫醇。
本发明的优点在于：
本发明的聚合物减水剂具有减水率高、塑化能力强、适应性好的特点，可应用于陶瓷行业的磨粉、制浆、胚体成型等工艺过程，及涂料、油墨中颜料和填料的分散。在陶瓷磨粉中可以促进粉末分散、提高磨粉效率、节约能量；在陶瓷粉末制浆中可以大大降低用水量、促进粉末的分散、提高浆体的流动性，同时可以大大节约浆体干燥所需的能量；在胚体成型时可以降低用水量、提高胚体的强度和成型率，增加陶瓷的密实性；在涂料、油墨中可以促进颜料和填料的分散和防止聚沉。
具体实施方式
结合实例进一步阐明本发明内容，但本发明不仅仅局限于以下实例。
实例1：
将分子量为2000的烯丙醇聚氧乙烯醚145kg、水120kg加入反应釜，加热至30℃并搅拌，使烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后，加入双氧水（质量浓度35%）1.2kg。
在1号高位槽中加入丙烯酸18kg和去离子水20kg，2号高位槽中加入抗坏血酸0.2kg、异丙醇1.0kg和去离子水38kg，然后同时将两高位槽中溶液缓慢加入反应釜，控制1号高位槽中液体约3小时加完、2号高位槽中液体约3.5小时加完。向3号高位槽中加入丙烯酸80kg，向4号高位槽加入抗坏血酸0.5kg和去离子水80kg。待2号高位槽中液体加完后，继续恒温搅拌反应1.0小时，得到一种中间态聚合物。接着向反应釜中加入1.5kg双氧水（质量浓度35%），开启3号和4号高位槽阀门，缓慢向反应釜中加入丙烯酸和抗坏血酸水溶液，控制3号高位槽中液体约2小时加完、4号高位槽中液体约2.5小时，加完后继续恒温反应2.0小时，冷却后加氨水中和得到1#聚合物减水剂, 其化学结构式如下:
将1#聚羧酸塑化剂应用于氧化铝浆料配制，添加量0.2%、含水量20%的氧化铝浆料，用旋转粘度计常温测定粘度为 200cP，用涂-4粘度计测定为30s，流动性能良好，浆料静止24小时无分层现象。
实例2：
将分子量为2400的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚150kg、水120kg加入反应釜，加热至30℃并搅拌，使烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后，加入双氧水（质量浓度35%）1.0kg。
在1号高位槽中加入丙烯酸15kg和去离子水20kg，2号高位槽中加入抗坏血酸0.2kg、异丙醇1.0kg和去离子水38kg，然后同时将两高位槽中溶液缓慢加入反应釜，控制1号高位槽中液体约3小时加完、2号高位槽中液体约3.5小时加完。向3号高位槽中加入丙烯酸100kg，向4号高位槽加入抗坏血酸0.4kg和去离子水100kg。待2号高位槽中液体加完后，继续恒温搅拌反应1.0小时，得到一种中间态聚合物。接着向反应釜中加入1.2kg双氧水（质量浓度35%），开启3号和4号高位槽阀门，缓慢向反应釜中加入丙烯酸和抗坏血酸水溶液，控制3号高位槽中液体约2小时加完、4号高位槽中液体约2.5小时，加完后继续恒温反应2.0小时，冷却后加氨水中和得到2#聚合物减水剂, 其化学结构式如下:
将2#聚羧酸塑化剂应用于氧化铝浆料配制，添加量0.3%、含水量20%的氧化铝浆料，用旋转粘度计常温测定粘度为 160cP，用涂-4粘度计测定为26s，流动性能良好，浆料静止24小时无分层现象。
实例3：
将分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚180kg、水120kg加入反应釜，加热至30℃并搅拌，使烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后，加入双氧水（质量浓度35%）1.2kg。
在1号高位槽中加入丙烯酸20kg和去离子水20kg，2号高位槽中加入抗坏血酸0.2kg、巯基乙酸0.5kg和去离子水38kg，然后同时将两高位槽中溶液缓慢加入反应釜，控制1号高位槽中液体约3小时加完、2号高位槽中液体约3.5小时加完。向3号高位槽中加入丙烯酸100kg，向4号高位槽加入抗坏血酸0.5kg和去离子水100kg。待2号高位槽中液体加完后，继续恒温搅拌反应1.0小时，得到一种中间态聚合物。接着向反应釜中加入1.5kg双氧水（质量浓度35%），开启3号和4号高位槽阀门，缓慢向反应釜中加入丙烯酸和抗坏血酸水溶液，控制3号高位槽中液体约2小时加完、4号高位槽中液体约2.5小时，加完后继续恒温反应2.0小时，冷却后加氢氧化钠溶液中和得到3#聚合物减水剂, 其化学结构式如下:
将3#聚羧酸塑化剂应用于氧化铝浆料配制，添加量0.3%、含水量20%的氧化铝浆料，用旋转粘度计常温测定粘度为 150cP，用涂-4粘度计测定为25s，流动性能良好，浆料静止24小时无分层现象。
实例4：
将分子量为2400的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚120kg、水120kg、异丙醇1.5kg加入反应釜，加热至80℃并搅拌，使烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶。
在1号高位槽中加入丙烯酸15kg和去离子水20kg，2号高位槽中加入过硫酸铵3.0kg和去离子水38kg，然后同时将两高位槽中溶液缓慢加入反应釜，控制1号高位槽中液体约3小时加完、2号高位槽中液体约3.5小时加完。向3号高位槽中加入丙烯酸80kg，向4号高位槽加入过硫酸铵2.0kg和去离子水100kg。待2号高位槽中液体加完后，继续恒温搅拌反应1.0小时，得到一种中间态聚合物。开启3号和4号高位槽阀门，缓慢向反应釜中加入丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制3号高位槽中液体约2小时加完、4号高位槽中液体约2.5小时，加完后继续恒温反应1.0小时，冷却后加氨水中和得到4#聚合物减水剂, 其化学结构式如下:
将4#聚羧酸塑化剂应用于氧化铝浆料配制，添加量0.3%、含水量20%的氧化铝浆料，用旋转粘度计常温测定粘度为 220cP，用涂-4粘度计测定为38s，流动性能良好，浆料静止24小时无分层现象。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或者必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或者在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (8)
1.一种陶瓷加工用聚合物减水剂，其特征在于：它的化学结构通式表达为：
其中，X为：，或；
R为H；R1，R2，R3，R4为H或CH3；
A为：Na，或K，或NH4；
K，L，M，N为重复链节单元数：20≤K≤60，2≤L≤10，5≤M≤20, 30≤N≤300。
2. 如权利要求1所述陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，为自由基聚合低温引发工艺，包括：
（1）在反应釜中加入含聚醚长链的大分子不饱和单体和适量去离子水，升温至30～50℃搅拌溶解，第一次加入过氧化氢溶液，同时分别缓慢滴加不饱和羧酸、抗坏血酸和链转移剂水溶液，第一次控制约3小时内滴加完不饱和羧酸、3.5小时加完抗坏血酸水溶液，继续反应1小时，得到一种中间态聚合物；
第二次向反应釜中加入过氧化氢溶液，同时分别缓慢滴加不饱和羧酸和抗坏血酸水溶液，控制约2小时内滴加完不饱和羧酸、2.5小时加完抗坏血酸水溶液，加完后继续恒温反应1-2小时得共聚产物；
（2）中和处理步骤：
将所述共聚产物冷却后，缓慢加入碱性溶液中和至pH值7左右，得到聚合物减水剂。
3.如权利要求2所述的陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，所述低温引发工艺中的反应原料配比分别为：
第一次加入的过氧化氢为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.1～1.0%；
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体与第一次加入的不饱和羧酸的摩尔比为1：3～1：6；
第一次加入的抗坏血酸 为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.1～0.5%；
第一次加入的链转移剂为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.2～1.0%；
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体与第二次加入的不饱和羧酸的摩尔比为1：15～1：60；第二次加入的过氧化氢为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.3～3.0%；
第二次加入的抗坏血酸为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.3～2.0%。
4.如权利要求1所述陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，为自由基聚合高温引发工艺，包括：
（1）在反应釜中加入含聚醚长链的大分子不饱和单体、链转移剂和适量去离子水，升温至70～90℃搅拌溶解，第一次分别缓慢滴加不饱和羧酸和过硫酸铵水溶液；控制约3小时内滴加完不饱和羧酸、3.5小时加完过硫酸铵水溶液；继续反应1小时，得到一种中间态聚合物；
第二次向反应釜中分别缓慢滴加不饱和羧酸和过硫酸铵水溶液，控制约2小时内滴加完不饱和羧酸、2.5小时加完过硫酸铵水溶液，继续反应1小时得共聚产物；
（2）中和处理步骤：
将所述共聚产物冷却后，缓慢加入碱性溶液中和至pH值7左右，得到聚合物减水剂。
5.如权利要求4所述的陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，所述反应原料配比为：
第一次加入的链转移剂为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.2～1.0%；
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体与第一次加入的不饱和羧酸的摩尔比为1：3～1：6；
第一次加入的过硫酸铵为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的0.5～2.0%；
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体与第二次加入的不饱和羧酸的摩尔比为1：15～1：60；
第二次加入的过硫酸铵为所述含聚醚长链的大分子不饱和单体质量的1.0～3.0%。
6.如权利要求2-5中任意一项所述陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于：
所述含聚醚长链的大分子不饱和单体为烯丙醇聚氧乙烯醚、或丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚、或异戊烯醇聚氧乙烯醚、或异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚；
所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述链转移剂为异丙醇、或巯基乙酸、或巯基丙酸或十二烷基硫醇。
7.如权利要求2-5中任一项所述陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，所述中和处理步骤中的碱性溶液为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.如权利要求6所述陶瓷加工用聚合物减水剂的合成方法，其特征在于，所述中和处理步骤中的碱性溶液为氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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