CN102951865B - 一种引气型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种引气型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法,减水剂包括:0.25mol聚合度为30~60的单体甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚,0.70mol单体甲基丙烯酸或丙烯酸,0.18mol单体甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸,0.05mol单体苯乙烯或乙酸乙酯,以去离子水为反应介质,与引发剂、链转移剂,在50±2℃条件下保温反应4~5h,共聚得到分子量为60000~80000的聚合物,然后降温到40℃以下,加入40%氢氧化钠溶液调节体系pH值在6~8即得;本发明提供的引气型聚羧酸系高性能减水剂减水率高,折固掺量为0.2%时,减水率可达到30%;在未复配其他引气剂的前提下,折固掺量为0.2%时,混凝土含气量可达到5~7%。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土减水剂及其制备方法,具体涉及一种引气型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是指可保持水泥净浆、砂浆和混凝土工作度不变而显著减少其拌和用水量的外加剂。它能显著提高混凝土的强度,改善混凝土的抗冻性和抗渗性,并减少水泥的使用量。
根据减水剂减水及增强能力,分为普通减水剂(又称塑化剂,减水率不小于8%)、高效减水剂(又称超塑化剂,减水率不小于14%)和高性能减水剂(减水率不小于25%)。
随着建筑技术的不断进步,大跨度、高层、超高层建筑层出不穷,相应地,对用量最大的建筑材料——混凝土提出了更高要求,要求混凝土满足高强、优良工作性、高耐久性等各种性能。为此,在混凝土水胶比不断降低的情况下,仍然要求混凝土的流动性满足泵送施工的要求。这就要求减水剂除具有更高的减水效果外,还能有效控制混凝土的坍落度损失,更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。而传统的高效减水剂(如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、氨基磺酸盐等)难以很好地满足这些要求。
聚羧酸系减水剂是近些年发展起来的新型减水剂。具有很多独特的优点:与不同水泥之间有相对更好的相容性;即使在低掺量时,聚羧酸系减水剂也能使混凝土具有高流动性;并且在低水灰比时具有低粘度和良好的坍落度保持性能;分子结构自由度相当大,外加剂合成上可控制的参数多,高性能化的潜力大,可对其进行分子结构设计,制造出“理想”的外加剂,更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题;不使用甲醛等有害原材料;不含氯离子,对建筑钢筋不会产生晶间腐蚀。
从二十世纪末开始,国际学术界对混凝土的研究,不再单纯追求混凝土的超高强度,而是逐渐向高性能化方向发展。高性能混凝土是指满足力学性能要求的,具有高工作性、高耐久性和高体积稳定性的混凝土。研究表明:在混凝土内部适量引入均匀分布的微小气泡可以大大提高混凝土的耐久性能,但对混凝土强度有影响(含气量每提高1%,混凝土强度约下降4~5%)。二十世纪九十年代,国内也开始关注高性能混凝土研究,但在具体工程上仍然主要以混凝土强度为唯一验收标准,而忽视了混凝土的耐久性能,因此,国内混凝土减水剂产品以低引气性为主。近年来,随着高速铁路、跨海大桥、港口电站等工程的大量开工建设,对混凝土耐久性提出了很高要求,迫切需要研究开发一种引气型的聚羧酸系高性能减水剂产品。
现有技术中出现了如下几种对聚羧酸系高性能减水剂的改良技术:
CN201110332112.3介绍了一种通用型聚羧酸减水剂的合成方法。该通用聚羧酸减水剂为液态,固含量为40%。其是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚与(甲基)丙烯酸或衣康酸、甲基丙烯磺酸钠等单体在链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再中和所制备的含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基侧链的减水剂。本发明制备得到的通用型聚羧酸减水剂碱含量低、减水率高,在以胶凝材料重量比0.25~1.0%加入时,混凝土操作省力,水泥拌合物具有高流动性和高保坍性以及良好的和易性。该聚羧酸减水剂产品引气性差,且气泡尺寸大、不均匀,影响混凝土内气泡质量。
CN 201110207462.7介绍了一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂,它是由50%~95%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4%~40%的丙烯酸和1%~10%AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三种单体进行自由基引发共聚而成。本发明的改性醚类聚羧酸减水剂,由于引入了甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体,合成的减水剂产品相比醚类聚羧酸减水剂具有更高的减水率和保坍性能,且引入的AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)也进一步提高了产品的减水率,配制的混凝土具有低掺量、高流动性、低坍落度经时损失、良好的和易性和充分的早期强度,并使得产品对不同来源原材料的适应能力大大提高。该聚羧酸减水剂产品属于低引气型,需通过后期复配专用引气剂提高产品的引气性能。
CN201210118358.5介绍了一种聚羧酸减水剂及其制备方法。其制备方法是将丙烯酸、异戊烯醇封端的聚氧化乙烯基、甲基丙烯磺酸钠及苯乙烯,按照一定顺序加入一定量的水中,在引发剂及分子量调节剂的共同作用下,在一定温度下自由基聚合而成的。该工艺简单,产品性能单一,引气性差,对混凝土原材料的适应性差。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种引气型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法,以克服现有聚羧酸系减水剂引气性能差、引入混凝土内的气泡尺寸大、不均匀的缺陷。
为实现上述发明目的,本发明所采用的技术方案是:
一种引气型聚羧酸系高性能减水剂,其特征在于:包括:
0.25mol单体A、
0.70mol单体B、
0.18mol单体C、
0.05mol单体D,
以去离子水为反应介质,与引发剂、链转移剂,在50±2℃条件下保温反应4~5h,共聚得到分子量为60000~80000的聚合物,然后降温到40℃以下,加入液碱调节体系pH值在6~8即得;
所述的去离子水总用量为单体总质量的2.33倍;所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的0.3~2.5%,链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的0.02~0.35%;
所述的单体A为聚合度为30~60的单体甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚;
所述的单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸;
所述的单体C为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸;
所述的单体D为苯乙烯或乙酸乙酯;
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种混合;
所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠中的一种或几种混合;
所述的液碱为40%氢氧化钠溶液。
上述技术方案中单体的用量是参与反应的最佳原料比例,但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如:因为工业生产本身的误差导致的参数变化与本发明的技术方案等同;或者为了提高某些单体的利用率增加另一些单体的用量,然后再进行原料分离,但因为必然包括本发明提出的用量,故也是与本发明的技术方案等同的。
本发明的引气型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法,包括以下步骤:
a、将部分单体B、单体C和单体D溶于去离子水中,搅拌均匀,得小单体溶液,搅拌均匀待用;
b、将链转移剂溶于去离子水中,搅拌均匀,得链转移剂溶液待用;
c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解,待单体A完全溶解后,加入余量的单体B与引发剂,继续搅拌升温,待温度升至50±2℃,开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液,3h滴完,然后继续保温反应1~2h,反应结束后降温至40℃以下,加入液碱调节体系PH值至6~8之间,即得。
进一步的,所述的步骤a中加入的单体B的量相当于两倍单体C的摩尔量。其目的主要是保证整个反应过程中都有单体B,也就是丙烯酸或甲基丙烯酸作为主链,引发新的聚合反应,促使反应完全。
本发明的有益效果:本发明提供的引气型聚羧酸系高性能减水剂是在水溶液介质中,以甲基丙烯酸或丙烯酸为主链,以不饱和改性聚醚大单体为侧链,引入新型引气性不饱和小单体,得到具有目标分子结构、分子量分布、官能团的引气型聚羧酸系高性能减水剂,该减水剂减水率高(折固掺量为0.2%时,减水率可达到30%),引气性能优异(折固掺量为0.2%时,混凝土含气量可达到5~7%),大幅提高混凝土的耐久性能,与混凝土原材料间具有广泛的适应性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案,特提供下面优选的实施例,但本发明的技术思想并不限于以下实施例。
实施例一
0.25mol单体A为聚合度为30~60的甲基烯基聚氧乙烯;
0.70mol单体B为甲基丙烯酸;
0.18mol单体C为丙烯酰胺;
0.05mol单体D为乙酸乙酯;
引发剂为过硫酸钠;
链转移剂为巯基乙酸与亚硫酸氢钠按1:2的比例混合的混合物;
制备步骤:
a、相当于两倍单体C的摩尔量的单体B、单体C和单体D溶于去离子水中,搅拌均匀,得小单体溶液,搅拌均匀待用;
b、将链转移剂溶于去离子水中,搅拌均匀,得链转移剂溶液待用,链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的0.1%;
c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解,待单体A完全溶解后,加入余量的单体B与引发剂,引发剂用量按重量计为反应总单体重量的1.2%,继续搅拌升温;待温度升至50±2℃,开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液,3h滴完,然后继续保温反应1.5h,反应结束后降温至40℃以下,加入40%氢氧化钠溶液调节体系PH值至6~8之间,得到分子量为60000~80000,含固量为30%的产品。
三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的2.33倍。
实施例二
0.25mol单体A为聚合度为30~60的烯丙基聚氧乙烯醚;
0.70mol单体B为甲基丙烯酸;
0.18mol单体C为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸;
0.05mol单体D为乙酸乙酯;
引发剂为过硫酸铵与过硫酸钠按1:1比例混合的混合物;
链转移剂为巯基乙酸;
制备步骤:
a、相当于两倍单体C的摩尔量的单体B、单体C和单体D溶于去离子水中,搅拌均匀,得小单体溶液,搅拌均匀待用;
b、将链转移剂溶于去离子水中,搅拌均匀,得链转移剂溶液待用,链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的0.2%;
c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解,待单体A完全溶解后,加入余量的单体B与引发剂,引发剂用量按重量计为反应总单体重量的1.5%,继续搅拌升温;待温度升至50±2℃,开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液,3h滴完,然后继续保温反应1.5h,反应结束后降温至40℃以下,加入40%氢氧化钠溶液调节体系PH值至6~8之间,得到分子量为60000~80000,含固量为30%的产品。
三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的2.33倍。
实施例三
0.25mol单体A为聚合度为30~60的聚氧丙烯醚;
0.70mol单体B为丙烯酸;
0.18mol单体C为甲基丙烯磺酸钠;
0.05mol单体D为苯乙烯;
引发剂为双氧水;
链转移剂为巯基乙酸与2-巯基丙酸按2:1比例混合的混合物;
制备步骤:
a、相当于两倍单体C的摩尔量的单体B、单体C和单体D溶于去离子水中,搅拌均匀,得小单体溶液,搅拌均匀待用;
b、将链转移剂溶于去离子水中,搅拌均匀,得链转移剂溶液待用,链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的0.25%;
c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解,待单体A完全溶解后,加入余量的单体B与引发剂(引发剂用量按重量计为反应总单体重量的2.2%),继续搅拌升温,待温度升至50±2℃,开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液,3h滴完,然后继续保温反应1.5h,反应结束后降温至40℃以下,加入40%氢氧化钠溶液调节体系PH值至6~8之间,得到分子量为60000~80000,含固量为30%的产品。
三个步骤中去离子水总用量为单体总质量的2.33倍。
其中实施例1的产品(含固量:30%)与现有产品进行性能对比的试验情况如下:
现有产品来源:重庆健杰科技有限公司生产的JJPC-C型聚羧酸系高性能减水剂(含固量:40%),以样品1表示。
按《混凝土外加剂》(GB8076-2008)进行试验。
1、减水率对比试验
混凝土配合比与减水率试验结果:
2、含气量试验
混凝土配合比与含气量试验结果:
3、混凝土配合比与相对耐久性能试验结果:
可见,本发明的产品具有比现有产品更高的减水率,折固掺量为0.2%时,减水率超过30%;具有更优异的引气性能:在未复配其他引气剂的前提下,折固掺量为0.2%时,混凝土含气量可达到5~7%;混凝土耐久性能得到大幅度提高,200次冻融循环后,相对耐久性指标提高了8%。
Claims (2)
1.一种引气型聚羧酸系高性能减水剂,其特征在于:由:
0.25mol单体A、
0.70mol单体B、
0.18mol单体C、
0.05mol单体D,
以去离子水为反应介质,与引发剂、链转移剂,在50±2℃条件下保温反应4~5h,共聚得到分子量为60000~80000的聚合物,然后降温到40℃以下,加入液碱调节体系pH值在6~8即得;
所述的去离子水总用量为单体总质量的2.33倍;所述的引发剂用量按重量计为反应总单体重量的0.3~2.5%,链转移剂的用量按重量计为反应总单体重量的0.02~0.35%;
所述的单体A为聚合度为30~60的单体甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚;
所述的单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸;
所述的单体C为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸;
所述的单体D为苯乙烯或乙酸乙酯;
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种混合;
所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠中的一种或几种混合;
所述的液碱为40%氢氧化钠溶液;
按下述具体步骤制备获得:
a、将部分单体B、单体C和单体D溶于去离子水中,搅拌均匀,得小单体溶液,搅拌均匀待用;
b、将链转移剂溶于去离子水中,搅拌均匀,得链转移剂溶液待用;
c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解,待单体A完全溶解后,加入余量的单体B与引发剂,继续搅拌升温,待温度升至50±2℃,开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液,3h滴完,然后继续保温反应1~2h,反应结束后降温至40℃以下,加入液碱调节体系PH值至6~8之间,即得。
2.根据权利要求1所述的引气型聚羧酸系高性能减水剂,其特征在于:所述的步骤a中加入的单体B的量相当于两倍单体C的摩尔量。
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