CN104051731A - 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法。本发明充分体现了环境友好、可持续发展、无污染的绿色化学，精细化工理念。本发明将锂源、铁源、磷源在合适的环境下溶解、混合。通过对合成条件反应过程的控制，合成高纯度的磷酸铁锂晶体，并控制生成物不同组分易分离处理，提取磷酸铁锂晶体前驱体进行包合，然后碳化退火热处理；余液和副产品进行绿色处理后循环再利用，降温过程的热能回收再利用。本工艺制备的磷酸铁锂材料电化学性能好，纯度高，加工性能好。元素含量合理，批次稳定，最重要的是无污染零排放，便于大规模生产。

Description

一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于化工合成材料领域，具体地讲本发明涉及一种无污染零排放制备磷酸铁锂的绿色化学工艺方法。   
背景技术
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，报导了LiFe PO4的橄榄石结构(LiM PO4)，欧洲人也发现了天然橄榄石结构的LiFePO4。LiFePO4也被发现具有已经商业化二次电池材料如钴酸锂，镍酸锂，三元等材料无法比拟的优越性能。该材料具备原材料来源广泛、价格低廉、无记忆效应，循环寿命长，安全性能好，高温性能好，不含重金属，无环境污染等一系列优点。
尽管LiFePO4有诸多优点，也被认为是非常有前景的锂离子二次电池正极材料，引起各国对该材料的大力研发制造，由此产生的专利和论文也不胜枚举，大多数研发制造都只侧重于材料自身性能和价值的追求上，而忽略了一个即将作为全球新一代能源载体材料生产过程中所产生的污染。
然而我们却认为一种新的绿色能源的诞生，应该是从它的诞生过程中都是绿色的，而不是为了获得一种新的绿色能源，在获得之前就已经造成严重的环境污染，这样可能会是得不偿失的。传统的固相法及液相法或是微波合成的LiFePO4，不仅时间长，能耗大、粒度分布不均，性能不理想，同时排放大量的废气，废水、粉尘等污染物，造成严重的环境污染。传统的的高温固相法采用Li2CO3+2FeC2O4+2NH4H2PO4= 2LiFePO4 +2NH3↑+5CO2↑+3H2O，每生产1吨LiFePO4 ，就要产生约350m3  的CO2 气体，同时还要产生约153 m3  的NH3气体，这些气体都是对空气有很大污染的，且很难回收的，还有大量水蒸气排放。我们正是对这些问题进行综合考虑分析，科学规划设计了一种无污染零排放制备高品质磷酸铁锂的绿色化学工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法，充分体现了环境友好、可持续发展、无污染的绿色化学，精细化工理念，通过对合成条件反应过程的控制，合成高纯度的磷酸铁锂晶体，对余液和副产品进行绿色处理后循环再利用。
本发明提供的一种无污染零排放的磷酸铁锂制备方法,其特征是包括以下步骤：
首先将H3 PO4、FeCl2和LiOH，按摩尔比1∶1∶3称量；然后分别将称量好的H3 PO4、FeCl2和LiOH过饱和溶解在去离子水中，形成分子级的H3 PO4前驱体溶液、FeCl2前驱体溶液和LiOH前驱体溶液，接着将所述H3 PO4前驱体溶液加入高压釜内，并使高压釜内温度升至50-110℃，接着缓慢加入FeCl2前驱体溶液，使H3 PO4前驱体溶液与FeCl2前驱体溶液混合均匀后，向所述高压釜内通入惰性气体，接着向所述高压釜内加入LiOH前驱体溶液，然后高压釜内开始升温反应即FeCl2 + H3 PO4 + 3LiOH→2LiCl  + LiFePO4 ↓+ 3H2O，升温反应过程中使高压釜内温度以1-10℃/min速率升至120-260℃，所述高压釜内压力控制在0.2-4.7MPa，整个升温反应过程持续4-15个小时，整个升温反应过程中对高压釜内物料不停搅拌，升温反应完毕后，通过与高压釜配套的导热油炉进行冷油循环使高压釜内以1-20℃/min降温速率降温冷却至室温，导热油炉进行冷油循后冷油回收的热能储存并循环用于后续的浓缩处理，再把高压釜内的物料通过放料阀和引流泵引入固液分离设备分离出磷酸铁锂晶体和LiCl溶液，将磷酸铁锂晶体用水充分洗涤，再将洗涤磷酸铁锂晶体用的水去离子处理后作为循环再利用的去离子水使用，将LiCl溶液通过电解反应即2H2O + 2Cl- = Cl2↑+ H2↑+ 2OH-和2H2O + 2LiCl = Cl2 ↑ + H2 ↑ + 2LiOH，将电解反应中生成的LiOH溶液经浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氯气通入水中生成盐酸，在盐酸中加入铁粉又生成FeCl2溶液，该FeCl2溶液浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氢气经收集后作为燃气燃烧为浓缩处理和加热高压釜提供热能，浓缩处理产生的水经去离子处理后作为去离子水循环使用。
进一步地，升温反应完毕后，将高压釜内物料进行固液分离，所得固体为磷酸铁锂晶体，将分离出的磷酸铁锂晶体进行洗涤，保持洗涤后的磷酸铁锂晶体中水的重量百分比在30—80%，洗涤后形成磷酸铁锂晶体悬浊液，然后向磷酸铁锂晶体悬浊液中加入包合物，加入的包合物与磷酸铁锂晶体的摩尔比为1-2.5∶1，包合物过饱和溶解在磷酸铁锂晶体悬浊液中，接着通过理化作用使包合过程在饱和溶液和超声分散相互作用的机理下完成，形成磷酸铁锂包合物晶体前驱体，包合工艺完成后真空或低温干燥磷酸铁锂包合物晶体前驱体，再将磷酸铁锂包合物晶体前驱体加入惰性气氛保护或真空炉中，进行高温碳化退火，碳化退火温度控制在600—800℃，恒温时间控制在4—6小时之间，采用风冷热量回收装置使真空炉降至常温并回收降温过程中的热能，回收的热能循环用于所述浓缩处理，最后获得包覆好的磷酸铁锂晶体。
进一步地，所述包合物为对苯二酚或β—环糊精。
本发明通过对合成工艺的精细化研究，对合成路线的科学设计，对副产品的合理处理循环利用。使得该工艺制备的磷酸铁锂电化学性能好，批次稳定一致，加工性能好，能够胜任动力电池对正极材料的较高要求，且整个生产过程符合精细化工、绿色化学理念无污染。本发明所使用的方法是无污染，回收后不产生工业三废，且回收的产品都变成原材料，直接利用，用于下次再生产，通过该工艺循环回收后能使该材料生产成本下降1/3，且不产生污染。
附图说明
图1 是本发明的工艺流程简单示意图；
图2为本发明所制备的磷酸铁锂材料的克容量测试图；
图3为本发明所制备的磷酸铁锂材料的倍率测试图；
图4为本发明所制备的磷酸铁锂材料的循环性能测试图；
图5为本发明所制备的磷酸铁锂材料的粒度分布图；
图6为本发明所制备的磷酸铁锂材料的XRD 图。
具体实施方式
实施例一
参看图1，一种无污染零排放的磷酸铁锂制备方法,其特征是包括以下步骤：
首先将H3 PO4、FeCl2和LiOH，按摩尔比1∶1∶3称量；然后分别将称量好的H3 PO4、FeCl2和LiOH过饱和溶解在去离子水中，形成分子级的H3 PO4前驱体溶液、FeCl2前驱体溶液和LiOH前驱体溶液，接着将所述H3 PO4前驱体溶液加入高压釜内，并使高压釜内温度升至50—110℃，接着缓慢加入FeCl2前驱体溶液，使H3 PO4前驱体溶液与FeCl2前驱体溶液混合均匀后，向所述高压釜内通入惰性气体，接着向所述高压釜内加入LiOH前驱体溶液，然后高压釜内开始升温反应即FeCl2 + H3 PO4 + 3LiOH→2LiCl  + LiFePO4 ↓+ 3H2O，升温反应过程中使高压釜内温度以1-10℃/min速率升至120-260℃，所述高压釜内压力控制在0.2-4.7MPa，整个升温反应过程持续4-15个小时，整个升温反应过程中对高压釜内物料不停搅拌，升温反应完毕后，通过与高压釜配套的导热油炉进行冷油循环使高压釜内以1-20℃/min降温速率降温冷却至室温，导热油炉进行冷油循后冷油回收的热能储存并循环用于后续的浓缩处理，再把高压釜内的物料通过放料阀和引流泵引入固液分离设备分离出磷酸铁锂晶体和LiCl溶液，将磷酸铁锂晶体用水充分洗涤，再将洗涤磷酸铁锂晶体用的水去离子处理后作为循环再利用的去离子水使用，将LiCl溶液通过电解反应即2H2O + 2Cl- = Cl2↑+ H2↑+ 2OH-和2H2O + 2LiCl = Cl2 ↑ + H2 ↑ + 2LiOH，将电解反应中生成的LiOH溶液经浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氯气通入水中生成盐酸，在盐酸中加入铁粉又生成FeCl2溶液，该FeCl2溶液浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氢气经收集后作为燃气燃烧为浓缩处理和加热高压釜提供热能，浓缩处理产生的水经去离子处理后作为去离子水循环使用。
所述电解反应的详细过程如下：
所述电解反应采用的装置为离子膜电解槽，离子膜电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开；所述的LiCl溶液进入阳极室，通电时H20电解在阴极表面生成氢气，Li+离子通过离子膜由阳极室与OH-结合LiOH；LiOH是制备磷酸铁锂的原材料；Cl-离子则在阳极表面生成氯气，将Cl2通入水中生成氯水，氯水经处理后最终变成盐酸，盐酸与铁粉反应生成氯化亚铁，氯化亚铁也是制备磷酸铁锂的原材料。
所述电解反应的详细方程如下：
阳极：2Cl-  -2e-→Cl2 ↑，阳极池产生的Cl2。将Cl2通入水中生成氯水，氯水经处理后最终变成盐酸Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
         阴极： 2H++2e-→H2 ↑ ，阴极池产生的OH-与阳离子膜选择透过来的Li+结合生成LiOH。如OH-+ Li+ → LiOH
           总反应：2H2O + 2Cl- = Cl2 ↑ + H2 ↑ + 2OH- 和2H2O + 2LiCl = Cl2 ↑ + H2 ↑ + 2LiOH。
所述浓缩所产生的水蒸气通过冷凝塔回收再利用。
实施例二
在实施例一所描述的方法步骤中，进一步地，升温反应完毕后，将高压釜内物料进行固液分离，所得固体为磷酸铁锂晶体，将分离出的磷酸铁锂晶体进行洗涤，保持洗涤后的磷酸铁锂晶体中水的重量百分比在30—80%，洗涤后形成磷酸铁锂晶体悬浊液，然后向磷酸铁锂晶体悬浊液中加入包合物，加入的包合物与磷酸铁锂晶体的摩尔比为1-2.5∶1，包合物过饱和溶解在磷酸铁锂晶体悬浊液中，接着通过理化作用使包合过程在饱和溶液和超声分散相互作用的机理下完成，形成磷酸铁锂包合物晶体前驱体，包合工艺完成后真空或低温干燥磷酸铁锂包合物晶体前驱体，再将磷酸铁锂包合物晶体前驱体加入惰性气氛保护或真空炉中，进行高温碳化退火，碳化退火温度控制在600—800℃，恒温时间控制在4—6小时之间，采用风冷热量回收装置使真空炉降至常温并回收降温过程中的热能，回收的热能循环用于所述浓缩处理，最后获得包覆好的磷酸铁锂晶体。
实施例三
在实施例二所描述的方法步骤中，进一步地，所述包合物为对苯二酚或β—环糊精。
检测分析：
委托新乡环宇集团做的检测，由本发明所提供的一种碳氮共渗的磷酸铁锂材料的制备方法所制备得到的磷酸铁锂材料，经检测，磷酸铁锂的理论克容量是170mAH/g,本方法制备的磷酸铁锂材料可稳定做到163mAH/g，具体参见克容量测试图附图2；本方法制备的磷酸铁锂材料的倍率性能，欧盟的标准的是1C充放不低于130mAH/g，国内目前相对做的好的能达到1C 充放135mAH/g，而本方法制备的磷酸铁锂材料，经检测数据是1C 充放154mAH/g左右，具体参见倍率测试图附图3；另外，本方法制备的磷酸铁锂材料的晶格稳定性是通过循环性能来体现的，目前所提供的图是50次无衰减，具体参见图4；再有，本磷酸铁锂材料材料的物理性能，可以直接检测，包括粒度，可以通过激光粒度分布仪来检测，我附有粒度分布图即图5；至于合成的这个粉体材料是不是目标产品磷酸铁锂以及该产品的纯度，可以通过XRD图谱来对照分析，我也附有XRD图即图6；最后，本磷酸铁锂材料的批次稳定性，通过按照本工艺同样的方法，同样的条件，重复10次试验，检测克容量均在158-163 mAH/g之间，波动在3%左右，我们认为批次稳定性一致性是可控的。

Claims (3)

1.一种无污染零排放的磷酸铁锂制备方法,其特征是包括以下步骤：
首先将H3 PO4、FeCl2和LiOH，按摩尔比1∶1∶3称量；然后分别将称量好的H3 PO4、FeCl2和LiOH过饱和溶解在去离子水中，形成分子级的H3 PO4前驱体溶液、FeCl2前驱体溶液和LiOH前驱体溶液，接着将所述H3 PO4前驱体溶液加入高压釜内，并使高压釜内温度升至50-110℃，接着缓慢加入FeCl2前驱体溶液，使H3 PO4前驱体溶液与FeCl2前驱体溶液混合均匀后，向所述高压釜内通入惰性气体，接着向所述高压釜内加入LiOH前驱体溶液，然后高压釜内开始升温反应即FeCl2 + H3 PO4 + 3LiOH→2LiCl  + LiFePO4 ↓+ 3H2O，升温反应过程中使高压釜内温度以1-10℃/min速率升至120-260℃，所述高压釜内压力控制在0.2-4.7MPa，整个升温反应过程持续4-15个小时，整个升温反应过程中对高压釜内物料不停搅拌，升温反应完毕后，通过与高压釜配套的导热油炉进行冷油循环使高压釜内以1-20℃/min降温速率降温冷却至室温，导热油炉进行冷油循后冷油回收的热能储存并循环用于后续的浓缩处理，再把高压釜内的物料通过放料阀和引流泵引入固液分离设备分离出磷酸铁锂晶体和LiCl溶液，将磷酸铁锂晶体用水充分洗涤，再将洗涤磷酸铁锂晶体用的水去离子处理后作为循环再利用的去离子水使用，将LiCl溶液通过电解反应即2H2O + 2Cl- = Cl2↑+ H2↑+ 2OH-和2H2O + 2LiCl = Cl2 ↑ + H2 ↑ + 2LiOH，将电解反应中生成的LiOH溶液经浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氯气通入水中生成盐酸，在盐酸中加入铁粉又生成FeCl2溶液，该FeCl2溶液浓缩处理后循环用于制备磷酸铁锂晶体，将电解反应中生成的氢气经收集后作为燃气燃烧为浓缩处理和加热高压釜提供热能，浓缩处理产生的水经去离子处理后作为去离子水循环使用。
2.如权利要求1所述的无污染零排放的磷酸铁锂制备方法，其特征是：升温反应完毕后，将高压釜内物料进行固液分离，所得固体为磷酸铁锂晶体，将分离出的磷酸铁锂晶体进行洗涤，保持洗涤后的磷酸铁锂晶体中水的重量百分比在30—80%，洗涤后形成磷酸铁锂晶体悬浊液，然后向磷酸铁锂晶体悬浊液中加入包合物，加入的包合物与磷酸铁锂晶体的摩尔比为1-2.5∶1，包合物过饱和溶解在磷酸铁锂晶体悬浊液中，接着通过理化作用使包合过程在饱和溶液和超声分散相互作用的机理下完成，形成磷酸铁锂包合物晶体前驱体，包合工艺完成后真空或低温干燥磷酸铁锂包合物晶体前驱体，再将磷酸铁锂包合物晶体前驱体加入惰性气氛保护或真空炉中，进行高温碳化退火，碳化退火温度控制在600—800℃，恒温时间控制在4—6小时之间，采用风冷热量回收装置使真空炉降至常温并回收降温过程中的热能，回收的热能循环用于所述浓缩处理，最后获得包覆好的磷酸铁锂晶体。
3.如权利要求2所述的一种用包合工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征是：所述包合物为对苯二酚或β—环糊精。
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