CN100595949C - 用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，由七水硫酸亚铁：100；磷酸：41.8-48.8；双氧水：21.8-38.5或氯酸钠：6.36-10.0；氢氧化钠：12.0-12.5或碳酸钠：15.0-18.0；水：500-1000制备；在反应釜中将七水硫酸亚铁、磷酸、水配制成溶液；然后向溶液中加入双氧水或氯酸钠，溶液温度50℃-55℃，搅拌条件下加入氢氧化钠或碳酸钠；然后升温到85℃-95℃之间，保温5-15小时，保温的同时将溶液引入旋流器中进行分离至产物中硫酸根含量小于0.2%，冷却至50℃进行产物与液体的固液分离；所得正磷酸铁的粒径为1-2μm，比表面积为48-55.5m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。以本方法制备的正磷酸铁为原料经固相合成制备磷酸铁锂，可得到性能优良的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料，尤其是涉及锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法。
背景技术
清洁能源的开发与建设是全世界首要发展的重要领域之一，电池是合理有效利用这些新能源的重要媒介。锂离子电池在弱电行业得到了迅猛的发展，动力锂电池的研究和开发日趋成熟，电动汽车(EV)的发展将给人们环境的改善带来了革命性的变化。电动汽车制造的关键技术是电池问题，研究表明锂电池是电动汽车动力的首选电池，制备动力锂电池的关键技术则是电池材料，尤其是正极材料磷酸铁锂。
目前磷酸铁锂的制备多采用以正磷酸铁为前驱物原料进行固相合成。由于在制备磷酸铁锂的高温反应过程中，离子的扩散是一个缓慢过程，因此正磷酸铁的活性对反应有着重要影响，特别是批量制备。使用现有生产方法生产的正磷酸铁颗粒分布宽，颗粒间团聚现象较严重，致使表面活性较低，用于制备锂电池正极材料磷酸铁锂，制得的二次电池比容量较小，并且产品质量不稳定，直接限制了锂电池的使用范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种颗粒分布窄，粒径小，分散均匀，反应活性高的用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，由主料七水硫酸亚铁、磷酸、双氧水或氯酸钠、氢氧化钠或碳酸钠和辅料水制备而成：
a、反应物的重量份配比为：
七水硫酸亚铁：100；
磷酸：41.8-48.8；
双氧水：21.8-38.5或氯酸钠：6.36-10.0；
氢氧化钠：12.0-12.5或碳酸钠：15.0-18.0；
水：500-1000；
b、步骤：
第一步、在反应釜中将七水硫酸亚铁、磷酸、水配制成溶液；然后向所述溶液中加入双氧水或氯酸钠，同时控制溶液温度在50℃-55℃之间，搅拌条件下加入氢氧化钠或碳酸钠，反应溶液呈强酸性；
第二步、将第一步所得溶液升温到85℃-95℃之间，保温5-15小时，保温的同时将溶液引入旋流器中进行分离至产物中硫酸根含量小于0.2％，然后冷却至50℃进行产物与液体的固液分离，将分离出的产物干燥即得正磷酸铁；所得正磷酸铁的粒径为1-2μm，比表面积为48-55.5m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
所述磷酸浓度为85％；所述双氧水浓度为28％。
本发明优点在于制备的正磷酸铁平均粒径为1-2μm，比表面积为48-55.5m/g。在高倍电子显微镜下观察，产物为表面粗糙、皱褶的球状物，大大提高了正磷酸铁的活性。以本方法制备的正磷酸铁为原料经固相合成制备磷酸铁锂，可得到性能优良的锂离子电池正极材料，用该正极材料制得的二次电池比容量大于130mAh/g，振实密度大于1.6g/cm3，大大提高了锂电池的性能，扩展了正磷酸铁的使用范围。
具体实施方式
实施例1：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：
在1m3的搪瓷反应釜中加入150kg水，27.5kg七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，加入12.5kg磷酸，在1h时内加入9kg浓度为28％的双氧水，使溶液中的二价铁完全转化为三价铁，调整溶液温度为55℃，搅拌下加入浓度为10％的碳酸钠溶液47kg，流速为10L/h，然后升温至95℃保温6h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离至产物中硫酸根含量小于0.2％后，冷却至50℃将产物与液体进行固液离心分离，分离出的产物经干燥处理即得正磷酸铁；所得正磷酸铁产物粒径为1-2μm，比表面积为55.5m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
实施例2：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：
在10m3的搪瓷反应釜中加入3000kg水，570kg七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，然后加入250kg磷酸，在1h时内加入185kg浓度为28％的双氧水，使溶液中的二价铁完全转化为三价铁，调整溶液温度为50℃，搅拌下加入浓度为10％的碳酸钠溶液950kg，流速为200L/h，升温至85℃保温15h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离至产物中硫酸根含量小于0.2％后，冷却至50℃将产物与液体进行固液离心分离，分离出的产物经干燥处理得高活性物质正磷酸铁；所得正磷酸铁产物粒径为1-2μm，比表面积为51.60m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
实施例3：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：
在10m3的搪瓷反应釜中加入3000kg水，570kg七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，然后加入250kg磷酸，在1h时内加入含40kg氯酸钠的水溶液，使溶液中的二价铁完全转化为三价铁，调整溶液温度为50℃，搅拌下加入浓度为10％的碳酸钠溶液950kg，流速为200L/h，然后升温至90℃保温8h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离至产物中硫酸根含量小于0.2％后，冷却至50℃将产物与液体进行固液离心分离，分离出的产物经干燥处理得高活性物质正磷酸铁；所得正磷酸铁产物粒径为1-2μm，比表面积为49.2m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
实施例4：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：
在10m3的搪瓷反应釜中加入3000kg水，570kg七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，加入250kg磷酸，在1h时内加入185kg双氧水，使溶液中的二价铁完全转化为三价铁，调整溶液温度为52℃，搅拌下加入浓度为10％的氢氧化钠溶液704kg，流速为200L/h，然后升温至93℃保温10h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离至产物中硫酸根含量小于0.2％后，冷却至50℃将产物与液体进行固液离心分离，分离出的产物经干燥处理得高活性物质正磷酸铁；所得正磷酸铁产物粒径为1-2μm，比表面积为48.50m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
实施例5：
本发明所述用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：在10m3的搪瓷反应釜中加入3000kg水，570kg七水硫酸亚铁，搅拌下使固体溶解，加入250kg磷酸，在1h时内加入含40kg氯酸钠的水溶液，使溶液中的二价铁完全转化为三价铁，调整溶液温度为50℃，搅拌下加入浓度为10％的碳酸钠溶液950kg，流速为200L/h，使溶液的pH值在2-3之间；然后升温至90℃保温13h，保温的同时将溶液引入6级旋流器中分离可溶性无机盐，同时产物在旋流器中高速旋流形成圆球形的微粒；分离至产物中硫酸根含量小于0.2％后，冷却至50℃将产物与液体进行固液离心分离，分离出的产物经干燥处理得高活性物质正磷酸铁；所得正磷酸铁产物粒径为1-2μm，比表面积为52.60m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
Claims (1)
1、一种用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法，其特征在于：它由主料七水硫酸亚铁、磷酸、双氧水或氯酸钠、氢氧化钠或碳酸钠和辅料水制备而成：
a、反应物的重量份配比为：
七水硫酸亚铁：100；
磷酸：41.8-48.8；
双氧水：21.8-38.5或氯酸钠：6.36-10.0；
氢氧化钠：12.0-12.5或碳酸钠：15.0-18.0；
水：500-1000；
b、步骤：
第一步、在反应釜中将七水硫酸亚铁、磷酸、水配制成溶液；然后向所述溶液中加入双氧水或氯酸钠，同时控制溶液温度在50℃-55℃之间，搅拌条件下加入氢氧化钠或碳酸钠，反应溶液呈强酸性；
第二步、将第一步所得溶液升温到85℃-95℃之间，保温5-15小时，保温的同时将溶液引入旋流器中进行分离至产物中硫酸根含量小于0.2％，然后冷却至50℃进行产物与液体的固液分离，将分离出的产物干燥即得正磷酸铁；所得正磷酸铁的粒径为1-2μm，比表面积为48-55.5m2/g；振实密度大于1.6g/cm3。
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Effective date of registration: 20120423 Address after: 450001, No. three, building 96, Plaza No.1, Ruida Road, Zhengzhou hi tech Zone, Henan, D308 Patentee after: Zhengzhou Ruipu New Materials Engineering Co. Ltd. Address before: 450001, Zhengzhou province high tech Zone, Ruida Road, No. 96, No. Patentee before: Zhengzhou Ruipu Bioengineering Co., Ltd. |
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