CN106848473A - 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法，该方法将废电池焙烧分选，得到含有铝、铁、锂的电池材料粉末，除铝得到含铁含锂混合渣，球磨含铁含锂混合渣得到粉料，所得粉料在氧化性条件/介质中氧化处理，从而将二价铁转换为三价铁，氧化处理同时调整pH值，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素，进一步处理得到高纯碳酸锂；该工艺简化了废电池回收工艺，所得浸出液杂质含量低，因此不需要额外的浸出液净化工艺，同时减少了碳酸钠溶液消耗量，可以避免或极大降低高盐废水的产生，对比现有技术，该工艺简单，成本低，从源头上避免了高盐废水的问题，能够获得高纯碳酸锂产物，具有极好的市场应用前景。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法

技术领域

本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法。

背景技术

锂离子电池被成功研制并实现商业化以来，被广泛应用于电子产品、汽车、航空航天等多个领域。尤其在手机和电动汽车两大应用领域，锂离子电池需求猛增。磷酸铁锂电池具有原料来源丰富、价格低廉、比容量高、结构稳定等优点，被认为是新一代锂离子电池。随着磷酸铁锂电池的广泛使用，将产生大量的废旧电池。这些废旧电池储藏了大量的贵金属元素，具有极高的循环回收价值。

废旧磷酸铁锂电池的回收主要依赖于湿法浸出和高温煅烧，其中高温煅烧的研究主要集中在磷酸铁锂正极材料的再生，如CN102751548A、CN104362408A和CN102280673A公布了从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，将正负极材料分离和球磨处理后，通过在氧化性气氛下与锂、铁、磷混合煅烧制备磷酸铁锂产品。CN102583297A公开了一种通过制备磷酸铁锂悬浊液的方式回收获得锂电池正极材料的方法，特别涉及到利用有机溶剂制备悬浊液的工艺及后续高温煅烧的方法。然而基于高温煅烧的回收技术，一般需要球磨、高温煅烧、再球磨、再烧结等工序，流程复杂难控，工艺条件苛刻，各工序能耗大，不能实现真正的产业化应用。基于湿法冶金的回收工艺成本低，因此获得了越来越多的关注，其流程一般是将废旧电池焙烧、破碎，碱法除铝，得到铁、锂混合渣，然后浸出并沉淀得到锂产品。如CN104953200A和CN103280610A结合酸浸、碱液沉淀、煅烧的方式分别回收得到磷酸铁和碳酸锂。CN101847763A则使用有机溶剂溶解和酸解的方式得到铜、铁、锂、磷溶液，然后辅助加入硫化钠并调整pH去除铜和铁元素。CN102956936A公布了一种基于酸浸和碱浸回收利用有价金属的方法，焙烧后的正极材料在pH 0.5~2.0下酸浸后得到酸浸滤渣和酸浸滤液，酸浸滤液回调pH并沉淀铝、铁、铜，碱浸滤液进一步回调pH回收利用锂元素。然而，上述湿法浸出回收锂元素的方法没有在浸出过程中实现铁锂元素的选择性分离。相反的，以上工艺均在浸出过程中同时浸出铁和锂元素，然后进一步分离铁和锂元素，因此酸耗大，产生大量高盐废水，得到的锂液液含有大量杂质，往往需要更加复杂的除杂工艺，极大的提高了回收成本，降低了回收产品的品位。另外，高盐废水会产生二次污染，需要高额的废水处理成本。

发明内容

针对现有废旧磷酸铁锂电池回收技术存在的不足，为了提高浸出效率、降低酸耗、提高所得碳酸锂质量，并减少甚至避免高盐废水的产生，本发明旨在提供一种选择性浸出锂元素的方法。所述方法能够选择性浸出锂元素，所得浸出液经辅助氧化和pH调整，将二价铁离子转化为三价铁并产生不溶于水的铁的化合物，因此浸出液只含有锂离子，可用于高纯碳酸锂制备。该工艺简化了废电池回收工艺，所得浸出液杂质含量低，因此不需要额外的浸出液净化工艺，降低了酸耗及碳酸钠溶液消耗量，可以避免或极大降低了高盐废水的产生。本发明对比现有技术，工艺简单，成本低，从源头上避免了处理高盐废水，能够获得高纯碳酸锂产物，具有极好的市场应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法，包括以下步骤：

（1）将废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；

（2）步骤（1）所得含铁含锂残渣，球磨得到含铁含锂粉料；

（3）步骤（2）所得含铁含锂粉料在水溶液中辅助氧化和/或将粉料加入到氧化性介质中，将二价铁转换为三价铁；

（4）步骤（3）同时调整溶液pH值，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素；

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，析出得到碳酸锂。

步骤（1）将废电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末进行除铝，得到含铁含锂残渣；

优选的，可通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣；

优选的，碱溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种组合；

优选的，碱液浓度为2~4mol/L。

步骤（2）将所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料，球磨时间为0.1~20h；

优选的，球磨时间为2~5h。

步骤（3）将所得含铁含锂粉料在水溶液中辅助氧化和/或将粉料加入到氧化性介质中氧化处理，二价铁转换为三价铁，氧化处理S/L比为1~500g/L，氧化处理温度为5~100℃，氧化处理搅拌速度为0~2000rpm；

优选的，所述水溶液辅助氧化指将含铁含锂粉料置于水溶液中，并加入氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄、空气、O₂的一种或者几种组合；

优选的，所述氧化性介质为含有氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄的一种或者几种组合的水溶液；

优选的，氧化处理S/L比为80~150g/L；

优选的，氧化处理温度为15~80℃；

优选的，氧化处理搅拌速度为100~500rpm。

步骤（4）在氧化处理同时调整溶液pH值，在氢氧化铁稳定区形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，所述pH范围为1~11；

优选的，pH范围为3~5。

步骤（5）将浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂，浓缩温度为40~100℃，沉淀温度为20~100℃，沉淀搅拌速度为100~2000rpm，沉淀搅拌调节时间为0.5~72h，洗涤用水温度为10~100℃；

优选的，浓缩温度为70~100℃；

优选的，沉淀温度为60~100℃；

优选的，沉淀搅拌速度为100~500rpm；

优选的，沉淀搅拌调节时间为2~12h；

优选的，沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2；

优选的，洗涤所用水的温度为40~100℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明在浸出过程中执行二价铁的氧化，生成不溶于水的铁的化合物，因此大大降低了浸出液中铁杂质的含量，简化甚至省略了碳酸锂制备过程的除杂工艺，可以得到高纯碳酸锂制品（纯度大于99.9%）；

（2）本发明为选择性浸出锂元素，选择性浸出效率高，简化了处理工艺和操作难度，极大的降低了酸耗和高盐废水产量，因此降低了回收成本，无二次污染；

（3）本发明所采用的药剂来源广泛，工艺简单，设备要求低，参数容易控制，反应条件易实现，更加具有规模化、工业化前景。

附图说明

图1为本发明一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，如图1所示，所述工艺包括如下优选的步骤：

（1）废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。碱溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种组合，碱液浓度为2~4mol/L。

（2）所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料，球磨时间为2~5h。

（3）所得含铁含锂粉料在水溶液中辅助氧化和/或将粉料加入到氧化性介质中，将二价铁转换为三价铁。所述水溶液辅助氧化为将含铁含锂粉料置于水溶液中，并加入氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄、空气、O₂的一种或者几种组合进行氧化。所述氧化性介质为含有氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄的一种或者几种组合的水溶液。浸出渣相溶液S/L比为80~150g/L，氧化处理温度15~80℃；氧化处理搅拌速度为100~500rpm。

（4）在氧化性环境下调整pH值，在氢氧化铁稳定区形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，pH范围为3~5。

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；沉淀温度为60~100℃，搅拌速度为100~500rpm，拌调节时间为2~12h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2，洗涤所用水的温度为40~100℃。

实施例

本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）100g废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到NaOH碱溶液中，碱液浓度为3mol/L，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。

（2）所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料。球磨时间为2h，球磨后含铁含锂粉料尺寸为500目。

（3）所得含铁含锂粉料加入到含有H₂O₂的氧化性介质中进行辅助氧化，将二价铁转换为三价铁。浸出渣相溶液S/L比为100g/L，混合渣/氧化剂质量比20，氧化处理温度25℃

。氧化处理搅拌速度为200rpm。

（4）所得含锂含铁（三价）溶液在室温下调整pH值为4，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素，形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，得到含锂浸出液。

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体，沉淀温度为97℃。搅拌速度为200rpm，搅拌时间为2h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为3:2，洗涤所用水的温度为90℃，得到高纯碳酸锂（纯度大于99.9%）。

实施例2

（1）100g废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到KOH碱溶液中，碱液浓度为2mol/L，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。

（2）所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料。球磨时间为2h，球磨后含铁含锂粉料尺寸为500目。

（3）所得含铁含锂粉料在含有MnO₂的氧化性水溶液中辅助氧化，将二价铁转换为三价铁。浸出渣相溶液S/L比为100g/L，混合渣/氧化剂质量比20，氧化处理温度25℃。氧化处理搅拌速度为200rpm。

（4）所得含锂含铁（三价）溶液在室温下调整pH值为4，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素，形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，得到含锂浸出液。

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。沉淀温度为95℃，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为2h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为3:2，洗涤所用水的温度为90℃，得到高纯碳酸锂（纯度大于99.9%）。

实施例3

（1）100g废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到氨水碱溶液中，碱液浓度为2mol/L，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。

（2）所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料。球磨时间为2h，球磨后含铁含锂粉料尺寸为500目。

（3）所得含铁含锂粉料置于水溶液中并通过曝氧气的方式进行辅助氧化，将二价铁转换为三价铁。浸出渣相溶液S/L比为100g/L，混合渣/氧气体积比0.1，氧化处理温度25℃；氧化处理搅拌速度为200rpm。

（4）所得含锂含铁（三价）溶液在室温下调整pH值为4，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素，形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，得到含锂浸出液。

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。沉淀温度为95℃，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为2h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为3:2，洗涤所用水的温度为90℃，得到高纯碳酸锂（纯度大于99.9%）。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；

（2）步骤（1）所得含铁含锂残渣，球磨得到含铁含锂粉料；

（3）步骤（2）所得含铁含锂粉料在水溶液中辅助氧化和/或将粉料加入到氧化性介质中，将二价铁转换为三价铁；

（4）步骤（3）同时调整溶液pH值，在氢氧化铁稳定区选择性浸出锂元素；

（5）所得浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，析出得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）将废电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末进行除铝，得到含铁含锂残渣；

优选的，可通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣；

优选的，碱溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种组合；

优选的，碱液浓度为2~4mol/L。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）将所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料，球磨时间为0.1~20h；

优选的，球磨时间为2~5h。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）将所得含铁含锂粉料在水溶液中辅助氧化和/或将粉料加入到氧化性介质中氧化处理，将二价铁转换为三价铁，氧化处理S/L比为1~500g/L，氧化处理温度为5~100℃，氧化处理搅拌速度为0~2000rpm；

优选的，所述水溶液辅助氧化指将含铁含锂粉料置于水溶液中，并加入氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄、空气、O₂的一种或者几种组合；

优选的，所述氧化性介质为含有氧化剂H₂O₂、MnO₂、KMnO₄的一种或者几种组合的水溶液；

优选的，氧化处理S/L比为80~150g/L；

优选的，氧化处理温度为15~80℃；

优选的，氧化处理搅拌速度为100~500rpm。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）在氧化处理同时调整溶液pH值，在氢氧化铁稳定区形成不溶于水的铁的化合物，选择性浸出锂元素，所述pH范围为1~11；

优选的，pH范围为3~5。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（5）将浸出液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂，浓缩温度为40~100℃，沉淀温度为20~100℃，沉淀搅拌速度为100~2000rpm，沉淀搅拌调节时间为0.5~72h，洗涤用水温度为10~100℃；

优选的，浓缩温度为70~100℃；

优选的，沉淀温度为60~100℃；

优选的，沉淀搅拌速度为100~500rpm；

优选的，沉淀搅拌调节时间为2~12h；

优选的，沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2；

优选的，洗涤所用水的温度为40~100℃。