CN104047067A

CN104047067A - 一种纤维素溶解剂及其应用

Info

Publication number: CN104047067A
Application number: CN201410220133.XA
Authority: CN
Inventors: 张力平; 孙海波; 苗娇娇; 于永启
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN104047067B

Abstract

本发明提供了一种纤维素溶解剂及其应用，所述纤维素溶解剂为离子液体和有机溶剂的混合物；所述离子液体中的阳离子为烷基咪唑离子和烷基季铵离子；离子液体中的阴离子为Cl^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-中的一种或两种以上；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上。本发明纤维素溶解剂对于各种天然纤维素以及再生纤维素能够直接快速溶解并具有较大的溶解度。

Description

一种纤维素溶解剂及其应用

技术领域

本发明涉及纤维素再生领域，具体地说，涉及一种纤维素溶解剂及其应用。

背景技术

随着环境污染问题的突出、石油等资源的日益枯竭，自然资源合理、有效地利用成为人们关注的焦点。

再生纤维素纤维(Regenerated Cellulose Fibre)是用纤维素为原料制成的，结构为纤维素II的再生纤维。由于耕地的减少和石油资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约；人们在重视纺织品消费过程中环保性能的同时，对再生纤维素纤维的价值进行了重新认识和发掘。如今再生纤维素纤维的应用已获得了一个空前的发展机遇。

纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然资源之一，属于环境友好型材料，人类已有长期的应用历史和应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、聚合物等方面广泛的应用。充分利用纤维素资源不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。然而，目前90％以上的纤维企业仍以传统的粘胶纤维为主。生产工艺为：蒸煮精制天然纤维素，除去多糖、木质素、半纤维素等杂质，经CS₂磺化，再溶解在碱液中，制成粘胶纺丝液。该工艺生产中会产生CS₂、H₂S等有毒气体和一些废水，严重污染环境。随着人们对环保意识的增强，使粘胶纤维的生产受到限制。为了更好地满足人们对纤维素纤维的要求，很多科研工作者一直致力于新型纤维素纤维生产工艺的研究。近二十年来，各种无污染的有机或无机新溶剂已取得了较大的进展，其中有LiCl/DMAc、N-甲基-N-吗啉氧化物(NMMO)、二甲基亚砜(DMSO)/氮氧化物、还有新型溶剂离子液体等。用N-甲基-N-吗啉氧化物制备的莱赛尔纤维已进入市场，该溶剂无毒且可回收，生产过程中无化学反应工序、无污染，目前已工业化。但其在生产过程中也有一些缺点：1)溶剂价格昂贵，且上涨趋势比较明显；2)溶剂NMMO中含有氮氧键，易于造成纤维素的降解；3)溶解过程比较复杂，耗能大；4)能够达到均匀溶液的浓度有限，生产成本及效率受到限制；5)由于纺丝温度较高，溶剂回收比较困难，导致工业化生产缓慢。美国专利公开号为US2003157351A1的发明专利公开了一种纤维素在离子液体中溶解和加工的方法，与其他溶剂相比，沸点高，不挥发，在较宽的温度范围以液态存在，具有很好的热稳定性，是许多有机物、无机物和高分子材料的良溶剂。但离子液体作为纤维素溶剂同样存在缺点：1)当纤维素浓度较高时，溶液会出现高粘高弹态，给加工造成很大困难；2)采用纯咪唑型离子液体溶解纤维素时，当温度达到或高于140℃时，很容易导致纤维素的降解。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种纤维素溶解剂及其在纤维素溶解和再生中的应用。

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种纤维素溶解剂，所述纤维素溶解剂为离子液体和有机溶剂的混合物；

所述离子液体中的阳离子为烷基咪唑离子和烷基季铵离子；

所述烷基咪唑离子和烷基季铵离子如以下化学式所示：

其中R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，分别为H、C1-C8烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基中的一种；

所述离子液体中的阴离子为Cl^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-中的一种或两种以上；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

作为优选，所述离子液体中的阴离子为CH₃COO^-。

作为优选，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

更为优选，所述离子液体与有机溶剂的比例为4:7；所述离子液体中，烷基咪唑离子与烷基季铵离子的比例为1:3。

本发明还提供了一种再生纤维素纤维，所述再生纤维素纤维是通过如下方法制备得到的：

将粉碎的纤维原料与前述纤维素溶解剂均匀混合，在30～120℃下溶解0.4～10小时，得到纤维素浓度为4～20％的纺丝液；将所得的纺丝液在真空下脱泡，利用自制的小型湿法纺丝设备，将脱泡后的纺丝液从从注射器中压出，经喷丝头后进入凝固浴，通过拉伸作用，由收集装置收集，经水洗、干燥等程序，得到再生纤维素纤维。

作为优选，粉碎的纤维原料与前述纤维素溶解剂的混合比例为1：25～1:5。

作为优选，所述凝固浴为乙醇的水溶液，温度为15～20℃。

本发明还提供了前述纤维素溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用。

本发明还提供了一种再生纤维素纤维的制备方法，将粉碎的纤维原料与前述纤维素溶解剂均匀混合，在30～120℃下溶解0.4～10小时，得到纤维素浓度为4～20％的纺丝液；将所得的纺丝液在真空下脱泡，利用自制的小型湿法纺丝设备，将脱泡后的纺丝液从从注射器中压出，经喷丝头后进入凝固浴，通过拉伸作用，由收集装置收集，经水洗、干燥等程序，得到再生纤维素纤维。

作为优选，粉碎的纤维原料与前述纤维素溶解剂的混合比例为1:25～1:5。

本发明的有益效果在于：

本发明纤维素溶解剂采用离子液体和有机溶剂混合物，适用于不同组分、不同分子量的纤维素的溶解及纺丝，工艺路线和产品可调范围比较宽广；纤维素在本发明纤维素溶解剂中溶解时，无需进行磺化、老成和熟成等工序，大大缩短了工艺流程；本发明纤维素溶解剂，具有高速、高效、无毒、无污染、低能耗等优势，相对现有的纤维素溶剂和溶解技术具有潜在的优越性；通过调整离子液体和有机溶剂的配比，能够可控的调节纤维素溶解剂的溶解能力，对于天然纤维素以及再生纤维素，能够直接快速溶解并具有较大的溶解度。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将粉碎后的木浆纤维(聚合度DP值为1050)分别加入到不添加/添加有烷基季铵盐离子溶液的1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐(【BMIM】Cl)和二甲基亚砜组合物中。粉碎的木浆纤维与溶解剂的比例为3:50。

具体数据如表1所示：

表1烷基季铵盐离子溶液对木浆纤维溶解速率的影响

实验结果如下：

1、不添加烷基季铵盐离子溶液的木浆纤维，根据现有技术记载在90℃下溶解，经5小时形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为6％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为水，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为6.5cN/dtex的纤维素纤维。

2、添加烷基季铵盐离子溶液的木浆纤维，根据本发明所述制备方法，在50℃下溶解，经1小时即可形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为6％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为乙醇的水溶液，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为7.0cN/dtex的纤维素纤维。

可见，本发明纤维素溶解剂由于烷基季铵盐离子溶液的加入，使得木浆纤维的溶解更为迅速，且溶解度依旧保持较高的水平。

实施例2

将粉碎后的棉短绒(聚合度DP值为850)分别加入到不添加/添加有烷基季铵盐离子溶液的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(【BMIM】Ac)和二甲基亚砜组合物中。粉碎的木浆纤维与溶解剂的比例为1:25。具体数据如表2所示：

表2烷基季铵盐离子溶液对棉短绒溶解速率的影响

实验结果如下：

1、不添加烷基季铵盐离子溶液的棉短绒，根据现有技术记载在90℃下溶解，经4.5小时形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为4％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为水，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为6cN/dtex的纤维素纤维。

2、添加烷基季铵盐离子溶液的棉短绒，根据本发明所述制备方法，在50℃下溶解，经0.8小时即可形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为4％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为乙醇的水溶液，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为6.8cN/dtex的纤维素纤维。

可见，本发明纤维素溶解剂由于烷基季铵盐离子溶液的加入，使得棉短绒的溶解更为迅速，且溶解度依旧保持较高的水平。

实施例3

将粉碎后的微晶纤维素(聚合度DP值为220)分别加入到不添加/添加有烷基季铵盐离子溶液的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(【BMIM】Ac)和二甲基亚砜组合物中。粉碎的木浆纤维与溶解剂的比例为1:5。具体数据如表3所示：

表3烷基季铵盐离子溶液对微晶纤维素溶解速率的影响

实验结果如下：

1、不添加烷基季铵盐离子溶液的微晶纤维素，根据现有技术记载在90℃下溶解，经4.5小时形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为20％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为水，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为2.8cN/dtex的纤维素纤维。

2、添加烷基季铵盐离子溶液的微晶纤维素，根据本发明所述制备方法，在50℃下溶解，经0.5小时即可形成均匀、稳定、透明的纺丝液，纺丝液的浓度为20％。纺丝液经过过滤、脱泡后进行湿法纺丝，凝固浴为乙醇的水溶液，温度为20℃。纺丝时的拉伸比为2，经水洗、干燥加工程序，制得强度为3.5cN/dtex的纤维素纤维。

可见，本发明纤维素溶解剂由于烷基季铵盐离子溶液的加入，使得微晶纤维素的溶解更为迅速，且溶解度依旧保持较高的水平。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种纤维素溶解剂，其特征在于，所述纤维素溶解剂为离子液体和有机溶剂的混合物；

所述离子液体中的阳离子为烷基咪唑离子和烷基季铵离子；

所述烷基咪唑离子和烷基季铵离子如以下化学式所示：

所述离子液体中的阴离子为Cl^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N-中的一种或两种以上；

2.根据权利要求1所述的纤维素溶解剂，其特征在于，所述离子液体中的阴离子为CH₃COO^-。

3.根据权利要求1所述的纤维素溶解剂，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

4.根据权利要求1-3任一项所述的纤维素溶解剂，其特征在于，所述离子液体与有机溶剂的比例为4:7；所述离子液体中，烷基咪唑离子与烷基季铵离子的比例为1:3。

5.一种再生纤维素纤维，其特征在于，所述再生纤维素纤维是通过如下方法制备得到的：

将粉碎的纤维原料与权利要求1-4任一项所述的纤维素溶解剂均匀混合，在30～120℃下溶解0.4～10小时，得到纤维素浓度为4～20％的纺丝液；将所得的纺丝液在真空下脱泡，利用自制的小型湿法纺丝设备，将脱泡后的纺丝液从从注射器中压出，经喷丝头后进入凝固浴，通过拉伸作用，由收集装置收集，经水洗、干燥等程序，得到再生纤维素纤维。

6.根据权利要求5所述的再生纤维素纤维，其特征在于，粉碎的纤维原料与权利要求1-4任一项所述的纤维素溶解剂的混合比例为1：25～1:5。

7.根据权利要求5所述的再生纤维素纤维，其特征在于，所述凝固浴为乙醇的水溶液，温度为15～20℃。

8.权利要求1-4任意一项所述的纤维素溶解剂在纤维素溶解和再生中的应用。

9.权利要求5所述再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，将粉碎的纤维原料与权利要求1-4任一项所述的纤维素溶解剂均匀混合，在30～120℃下溶解0.4～10小时，得到纤维素浓度为4～20％的纺丝液；将所得的纺丝液在真空下脱泡，利用自制的小型湿法纺丝设备，将脱泡后的纺丝液从从注射器中压出，经喷丝头后进入凝固浴，通过拉伸作用，由收集装置收集，经水洗、干燥等程序，得到再生纤维素纤维。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，粉碎的纤维原料与权利要求1-4任一项所述的纤维素溶解剂的混合比例为1:25～1:5。