CN102704038B - 一种氰乙基壳聚糖纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氰乙基壳聚糖纤维的制备方法，该方法以天冬氨酸盐酸盐离子液体水溶液为溶剂，壳聚糖和丙烯腈常温反应制备的氰乙基壳聚糖溶解其中，采用湿法纺丝工艺制成；纺丝溶液的组成为：质量分数为1~10%的[Asp]Cl离子液体水溶液为溶剂，丙烯腈与碱壳聚糖反应时间0.5~24h制备的氰乙基壳聚糖为溶质，在温度为10~60℃条件下充分搅拌溶解，直至溶液澄清透明。静置脱泡后，制备的共混纺丝溶液以湿法纺制成纤维，经过拉伸，水洗后在空气中自然干燥成纤。该纤维的断裂强度为2.4cN/dtex,热分解温度225℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰乙基壳聚糖纤维及其制备方法，属于改性壳聚糖纤维制备技术领域。
背景技术
壳聚糖以其天然的粘结性、降解性、可纺性，在医用纺织品、生活纺织品及功能纺织品上应用广泛，而且其年产量巨大仅次于纤维素是第二大天然高分子。但是壳聚糖纤维并没有大量投放市场，因其制备工艺还不够完善，制备的成品纤维的机械强度不高。所以对壳聚糖进行改性，选择壳聚糖的良溶剂，以提高壳聚糖纤维的强度是目前亟待解决的问题。如胡巧玲等专利200810059135.X将脱乙酰度40％～70％、分子量20万～60万的壳聚糖粉末分散于溶解壳聚糖的碱性溶剂（氧化钠0.2～2％、氢氧化钾0.1～5％、其余为水）中，静置待其充分溶胀，将充分溶胀的悬浮液在-20℃～0℃反复冷冻，解冻数次，得到透明的壳聚糖溶液。该溶剂溶解壳聚糖可得到稳定的溶液，从而避免了壳聚糖在酸中的降解问题，避免了壳聚糖制品因降解而导致的性能下降。胡巧玲等专利CN201110099174.4，以碱性氢氧化锂、氢氧化钠、尿素、丙三醇混合溶液为溶剂，溶解壳聚糖制备壳聚糖纤维，其特征在于，以碱性溶剂溶解壳聚糖为纺丝液，使得壳聚糖大分子链以高度溶胀状态存在，壳聚糖大分子链排列更加紧密，克服了壳聚糖在酸性溶液中极不稳定的状态，确保壳聚糖大分子链不水解及糖苷键不断裂，更有利于大分子链取向排列，使得壳聚糖纤维的力学性能得以提高。对壳聚糖纤维进行改性也可以制备出具有特定功能的壳聚糖纤维，如李毅彬等专利200510088100.5聚糖纤维经碱化生成碱壳聚糖纤维再与氯乙酸进行醚化反应，制成羧甲基壳聚糖纤维，再经开松、成网、针刺制成30～200g/m2的敷料，经裁切、包装、消毒即可。该发明适用于外科创伤、烧伤、烫伤及其他慢性伤口等，覆盖创面可防止体液中的水分损失，为伤口愈合提供积极的湿润环境，并保持创面不积液，无浸蚀，隔绝细菌感染，可起到消炎、止血、镇痛，促进组织愈合的作用。刘永乐等专利CN200810041340.3报道了一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其方法为先将壳聚糖纤维浸入碱溶液中制备碱壳聚糖，然后在体系中滴入环氧乙烷的异丙醇溶液，醚化反应一段时间，得到羟乙基壳聚糖纤维，该制备方法在壳聚糖大分子链上引入亲水性的羟乙基，即得到具有吸液保液能力的羟乙基壳聚糖纤维，该纤维在烧伤烫伤等多渗液溢出伤口的治疗上具有潜在的应用价值，制备方法简单，取代度易控制。以上两专利都为壳聚糖衍生物纤维，其共同点是制备方法都为对壳聚糖纤维进行衍生化反应，制备过程简单，但是并不稳定。本研究方法是制得的壳聚糖衍生物直接溶解制备壳聚糖衍生物纤维，性能更加稳定。以离子液体为溶剂制备壳聚糖纤维也有报道，于世涛等专利CN200910138811.7以离子液体水溶液作为溶剂，在常温常压下溶解壳聚糖，制备壳聚糖纺丝溶液，经过凝固、拉伸、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。该方法的特点为克服了目前制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰乙基壳聚糖纤维及其制备方法。该制备方法采用湿法纺丝工艺，以天冬氨酸盐酸盐离子液体（[Asp]Cl）水溶液为溶剂，制备氰乙基壳聚糖纤维，具有提高壳聚糖纤维强度的特点。
本发明解决问题的技术方案是：一种氰乙基壳聚糖纤维的制备方法，包括下述工艺步骤：
①氰乙基壳聚糖的制备：按质量比壳聚糖:5~20%氢氧化钠溶液1:5投料，将壳聚糖分散均匀，在空气中放置，溶胀5h后在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，按质量比壳聚糖：丙烯腈1:1~1:5加入丙烯腈，在室温下反应0.5~24h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为1~10%的[Asp]Cl离子液体水溶液，将步骤①制备的氰乙基壳聚糖逐步加入[Asp]Cl离子液体水溶液中，在60℃下搅拌至完全溶解，配制成纺丝溶液，其中氰乙基壳聚糖的质量为离子液体水溶液质量的5%；
③氰乙基壳聚糖纤维的制备：将纺丝溶液注入湿法纺丝机注射器中，在温度10~60℃下纺制纤维，在凝固浴中，经过拉伸，充分水洗，在空气中自然干燥成纤维。
本发明所述制备方法步骤③中所述凝固浴优选为体积比1:1的5%氢氧化钠水溶液和无水乙醇的混合溶液。
本发明所述制备方法步骤②中优选将[Asp]Cl离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为3%的[Asp]Cl离子液体溶液。
本发明所述制备方法步骤①中，优选碱性壳聚糖解冻后与丙烯腈在室温下反应0.5h、1h、3h、5h或24h。
本发明所述制备方法步骤①中，优选按质量比壳聚糖:14%氢氧化钠溶液1:5投料。
本发明所述制备方法步骤①中，优选按质量比壳聚糖：丙烯腈3:8.06加入丙烯腈，在室温下反应0.5~24h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
本发明所述[Asp]Cl离子液体的制备为现有技术，本领域熟练的技术人员可以根据需要进行制备，本发明优选按下述方法制备：
本发明中步骤①所述[Asp]Cl离子液体的制备方法：将天冬氨酸粉末和去离子水加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入36%盐酸，其氯化氢与天冬氨酸的摩尔比为1~3；加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，得到白色的固体产物，产物用乙酸乙酯洗涤2次，抽滤后在60℃下干燥，最后得到白色固体即为[Asp]Cl离子液体。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的氰乙基壳聚糖纤维。
本发明所述氰乙基壳聚糖纤维的断裂强度为1.2~2.4cN/dtex，热分解温度≥225℃。
本发明所述的纺丝原液涉及到天冬氨酸盐酸盐离子液体、氰乙基壳聚糖。其中氰乙基壳聚糖为壳聚糖的衍生物，壳聚糖分子内和分子间存在大量氢键，丙烯腈和壳聚糖反应，将氰基引入壳聚糖可以打开壳聚糖分子内氢键，提高壳聚糖溶解性，另外，氰基也属刚性基团，纤维强度有所提高。并且，天冬氨酸分子结构中含有两个羧基，羧基易于与壳聚糖分子形成氢键，所以天冬氨酸离子液体更利于壳聚糖的溶解，其对于壳聚糖的溶解度并不比乙酸差。
本发明方法工艺简单、原材料易得，离子液体为安全环保溶剂，丝毫不会造成环境的污染。符合低碳环保的要求。
与现有技术相比，本发明所涉及的制备方法，具有以下突出优势。一是同时改善了可纺性与纤维力学性能。通常现有的改性方法，降低壳聚糖纺丝溶液的粘度，通常纤维强度会降低。二是使用离子液体水溶液作为溶剂对壳聚糖的溶解能力并不比常用溶剂乙酸降低，但是避免了稀酸溶剂对纺丝设备的腐蚀。三是纺制而成的纤维安全无毒，符合医用材料的要求。
附图说明
本发明附图1幅
图1为氰乙基壳聚糖纤维的表面POM照片。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
原料：天冬氨酸粉末，分析纯，天津市博迪化工有限公司；浓盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。壳聚糖：桓台县金湖甲壳制品有限公司；丙烯腈，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
下述实施例中所用[Asp]Cl离子液体按下述方法制备：
将13.6g天冬氨酸粉末和30ml去离子水加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，磁力搅拌10分钟后缓慢加入14.2ml的36%盐酸，其氯化氢与天冬氨酸摩尔比为1.7，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，得到白色的固体产物，产物用乙酸乙酯洗涤2次，抽滤后在60℃下干燥，最后得到白色固体即为[Asp]Cl离子液体。
实施例1
①氰乙基壳聚糖的制备：将3g壳聚糖与14%氢氧化钠溶液15g充分混合，溶胀5h后，-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，与8.06g丙烯腈在室温下搅拌反应30min，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体1.2g溶解于38.8g去离子水中配制成40g质量分数为3%的离子液体水溶液，将2g氰乙基壳聚糖加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
③制备氰乙基壳聚糖纤维：将纺丝溶液注入湿法纺丝机的注射器中，在30℃纺制纤维。以体积比1:1的5%（wt）氢氧化钠水溶液和无水乙醇的混合溶液为凝固浴，经过拉伸，水洗10min，在空气中自然干燥成纤维。所得产品性能参数见表1。
实施例2
①氰乙基壳聚糖的制备：将3g壳聚糖与14%氢氧化钠溶液15g充分混合，溶胀5h后，在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，与8.06g丙烯腈在室温下搅拌反应1h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体1.2g溶解于38.8g去离子水中配制成40g质量分数为3%的离子液体水溶液，将2g氰乙基壳聚糖加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
③制备氰乙基壳聚糖纤维：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例3
①氰乙基壳聚糖的制备：将3g壳聚糖与14%氢氧化钠溶液15g充分混合，溶胀5h后，在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，与8.06g丙烯腈在室温下搅拌反应3h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体1.2g溶解于38.8g去离子水中配制成40g质量分数为3%的离子液体水溶液，将2g氰乙基壳聚糖加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
③制备氰乙基壳聚糖纤维：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例4
①氰乙基壳聚糖的制备：将3g壳聚糖与14%氢氧化钠溶液15g充分混合，溶胀5h后，在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，与8.06g丙烯腈在室温下搅拌反应5h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体1.2g溶解于38.8g去离子水中配制成40g质量分数为3%的离子液体水溶液，将2g氰乙基壳聚糖加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
③制备氰乙基壳聚糖纤维：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
实施例5
①氰乙基壳聚糖的制备：将3g壳聚糖与14%氢氧化钠溶液15g充分混合，溶胀5h后，在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，与8.06g丙烯腈在室温下搅拌反应24h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干。
②纺丝溶液的制备：将[Asp]Cl离子液体1.2g溶解于38.8g去离子水中配制成40g质量分数为3%的离子液体水溶液，将2g氰乙基壳聚糖加入离子液体溶液中，在30℃条件下充分搅拌溶解8h；
③制备氰乙基壳聚糖纤维：如实施例1。所得产品性能参数见表1。
表1 实施例1~5产品的部分性能参数
Claims (3)
1.一种氰乙基壳聚糖纤维的制备方法，包括下述工艺步骤：
①氰乙基壳聚糖的制备：按质量比壳聚糖:5～20%氢氧化钠溶液1:5投料，将壳聚糖分散均匀，在空气中放置，溶胀5h后在-15℃冷冻12h，制得碱性壳聚糖，解冻后，按质量比壳聚糖：丙烯腈1:1～1:5加入丙烯腈，在室温下反应3～24h，产物用乙醇洗至中性，过滤，烘干；
②纺丝溶液的制备：将天冬氨酸盐酸盐离子液体溶解于去离子水中配制成质量分数为3%的天冬氨酸盐酸盐离子液体水溶液，将步骤①制备的氰乙基壳聚糖逐步加入天冬氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，在60℃下搅拌至完全溶解，配制成纺丝溶液，其中氰乙基壳聚糖的质量为离子液体水溶液质量的5%；
③氰乙基壳聚糖纤维的制备：将纺丝溶液注入湿法纺丝机注射器中，在温度10～60℃下纺制纤维，在凝固浴中，经过拉伸，水洗，在空气中自然干燥成纤维。
2.根据权利要求1所述的氰乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴是为体积比为1:1的5wt%氢氧化钠溶液和无水乙醇的混合溶液。
3.一种氰乙基壳聚糖纤维，其特征在于：所述氰乙基壳聚糖纤维由权利要求1或2所述方法制得。
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