CN101130605A

CN101130605A - 一种溶解纤维素的溶剂组合物

Info

Publication number: CN101130605A
Application number: CNA2007100535656A
Authority: CN
Inventors: 张俐娜; 祁海松; 杨全岭
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2008-02-27

Abstract

本发明涉及一种溶解纤维素的溶剂，其组成为6～8wt％氢氧化钠，0.5～2wt％锌酸钠，8～16wt％尿素，其余为水。这种溶剂可以通过冷冻-解冻方法溶解纤维素，也可以预冷至－12～－14℃后在0～5℃下直接溶解纤维素。该方法可迅速溶解分子量在20×10⁴以下的天然纤维素和再生纤维素，其溶解度可达100％。该溶剂可用于制备再生纤维素膜、共混膜、纤维素/纳米粒子功能膜、无纺布。也可以用于纤维素衍生化的反应介质。

Description

一种溶解纤维素的溶剂组合物

技术领域

本发明涉及一种溶解纤维素的溶剂组合物。

背景技术

植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。然而，由于纤维素含有大量分子内和分子间氢键，难溶解也难熔融加工，目前大规模工业化生产再生纤维素产品的工艺的仍然是粘胶法，这种工艺在生产人造丝和玻璃纸的过程中产生大量CS₂和重金属而严重污染环境。其他有机或无机溶剂，例如：二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)、ZnCl₂水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)、LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)等由于溶解过程繁杂和价格问题而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(NMMO)(U.S.patent 2179181，1939；Brit.1144048，1967；U.S.patent4246221，1981)，并被认为是最有前途的纤维素溶剂，但由于其价格昂贵、溶解纤维素的温度较高，工业化生产进展缓慢。同样，离子液体也用于溶解纤维素，但仍然存在高温溶解和溶剂需完全回收等问题。此外，纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高、有副产物，也难以产业化。日本已报道(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent4634470)在2.5molL^-1 NaOH水溶液中溶解纤维素，但必须使用经蒸汽***处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)。中国专利200310111566.3公开了一种溶解纤维素的溶剂组合物(NaOH/尿素/水)用于纤维素的溶解，该溶剂组合物只能溶解分子量相对较小的纤维素(低于12×10⁴)，并且制备的纤维素溶液浓度不高(高分子量的纤维素只能达到4wt％左右)，因此工业化受到一定限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素溶剂，该溶剂可通过冷冻解冻或直接溶解方法溶解高分子量纤维素，制备的纤维素溶液浓度高，易于工业化。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种溶解纤维素的溶剂组合物，其组成为：6～8wt％氢氧化钠，0.5～2wt％锌酸钠，8～16wt％尿素，其余为水。

一种溶解纤维素的方法，将天然纤维素或再生纤维素分散于6～8wt％氢氧化钠、0.5～2wt％锌酸钠和8～16wt％尿素的混合水溶液中，在-20℃下冷冻3～5小时，在室温下解冻搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。

一种溶解纤维素的方法，将天然纤维素或再生纤维素分散于已经冷却至-12°～-14°的6～8wt％氢氧化钠、0.5～2wt％锌酸钠和8～16wt％尿素的混合水溶液中，然后在0～5℃下搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。

本发明可用于工业上溶解纤维素，制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料。也可用在实验室进行纤维素分子量及溶液性质的研究。本发明纤维素膜可用作纺织业、农业、化工、食品、环境等领域中的纺织品、农膜、包装及分离材料。

与已有技术相比较，本发明的创新如下：

本发明采用多组分溶剂溶解纤维素，简单高效，溶解的纤维素分子量在20×10⁴以下，浓度高，而且制备的纤维素溶液稳定性好，可长时间储存。对各种纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)的溶解度都达到100％，可制得高分子量的浓溶液。相对于中国专利200310111566.3发明的NaOH/尿素/水的溶剂组合物，可以把制备的纤维素溶液浓度提高20％～60％。而且溶解和再生都是物理过程，未发生化学反应，废液容易回收循环使用。对设备要求不高，有利于工业化生产。本发明以氢氧化钠、尿素、锌酸钠、水为原料，价格便宜，操作简单方便，对环境无污染。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝10×10⁴)8.4克投入200克7wt％NaOH/0.5wt％Na₂ZnO₂/10wt％尿素混和水溶液中，在-20℃下冷冻3～5小时，在室温下解冻搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液高速离心，无未溶部分，纤维素溶解度达100％。

实施例2

取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝8×10⁴)1克投入200克7wt％NaOH/0.5wt％Na₂ZnO₂/12wt％尿素混和水溶液中，在-20℃下冷冻3～5小时，在室温下解冻搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液高速离心，无未溶部分，纤维素溶解度达100％。

实施例3

200克7wt％NaOH/0.5wt％Na₂ZnO₂/14wt％尿素混和水溶液，预冷至-14℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝20×10⁴)6克投入其中，在0℃下充分搅拌均匀，制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液高速离心，无未溶部分，纤维素溶解度达100％。

实施例4

200克6wt％NaOH/2wt％Na₂ZnO₂/16wt％尿素混和水溶液，预冷至-13℃，立即取无纺布(粘均分子量M_η＝15×10⁴)10克投入其中，在0℃下充分搅拌均匀，制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液高速离心，无未溶部分，纤维素溶解度达100％。

实施例5

200克8wt％NaOH/1wt％Na₂ZnO₂/8wt％尿素混和水溶液，预冷至-12℃，立即取木浆(粘均分子量M_η＝12×10⁴)10克投入其中，在0℃下充分搅拌均匀，制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液高速离心，无未溶部分，纤维素溶解度达100％。

实施例6

200克7wt％NaOH/0.5wt％Na₂ZnO₂/12wt％尿素混和水溶液，预冷至-12℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝15×10⁴)8.4克投入其中，在0℃下充分搅拌均匀，制得透明的纤维素溶液。将制得的透明纤维素溶液离心脱泡后在玻璃板上流延成膜，然后放入5wt％硫酸水溶液中，浸泡5分钟后取出，用水冲洗干净，最后贴在玻璃板上自然凉干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得其抗张强度σ_b、断裂伸长率ε_b及弹性模量分别为110MPa、12％及4500MPa。透光率为92％(800nm)。

用上述方法可以制备不同浓度的纤维素溶液(纤维素浓度范围为0.05％～10％)。

Claims

1.一种溶解纤维素的溶剂组合物，其组成为：6～8wt％氢氧化钠，0.5～2wt％锌酸钠，8～16wt％尿素，其余为水。

2.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素分散于6～8wt％氢氧化钠、0.5～2wt％锌酸钠和8～16wt％尿素的混合水溶液中，在-20℃下冷冻3～5小时，在室温下解冻搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。

3.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素分散于已经冷却至-12°～-14℃的6～8wt％氢氧化钠、0.5～2wt％锌酸钠和8～16wt％尿素的混合水溶液中，然后在0～5℃下搅拌均匀即可制得透明的纤维素溶液。