CN102964606B

CN102964606B - 一种纤维素复合溶剂体系及其应用

Info

Publication number: CN102964606B
Application number: CN201210496602.1A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 黎欢; 张玥; 李欣达; ***
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102964606A

Abstract

本发明涉及一种纤维素复合溶剂体系及其应用，该复合溶剂组分和质量百分含量为：NaOH 6~12%；尿素 4%~15%；硫脲 4%~15%；ZnO 0.5~3%聚丙烯酰胺 1~3%；H₂O52%~84%；其用于配制纤维素纺丝原液，包括：将纤维素粉末烘干；预冷冻；配制纤维素溶液；配制纤维素悬浮液；进入双螺杆挤出机；得到纤维素纺丝原液；使用该复合溶剂体系能方便的配制纤维素纺丝原液；能够在低温高剪切的条件下，有效的溶解纤维素，溶剂体系无毒无挥发性，回收简易，对环境污染小，这将使得纤维素作为一种可再生的能源物质而得到广泛的应用。

Description

一种纤维素复合溶剂体系及其应用

技术领域

本发明属于一种纤维素溶剂及其应用领域，特别涉及一种纤维素复合溶剂体系及其应用。

背景技术

据专家预测，地球上的石油资源到21世纪中期将会用尽，石油资源的日益短缺，同时由其引起的全球环境污染问题日益受到关注和重视。进入21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程。纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的可再生资源，这种可持续发展的可再生资源的开发和应用愈来愈受到关注。地球上每年经光合作用生产的植物为5000亿吨，其中可利用的植物资源约为2000亿吨。目前，纤维素资源与纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护和能源等部门息息相关，被广泛应用于造纸、纤维膜、聚合物和涂料等纤维素材料的生产。

然而，纤维素的结构有2个明显的特点：（1）分子间和分子内具有强氢键作用；（2）纤维素纤维的局部具有规整的结晶序列。这两点使纤维素的溶解成为一大难题，要充分挖掘纤维素的应用性能，纤维素的溶解是瓶颈之一。纤维素材料的加工成型及应用都离不开溶解。纤维素应用中，铜氨纤维和粘胶纤维已有一百多年的历史，其工艺冗长、生产复杂、耗能和操作费用都比较高，并造成严重的环境污染。新型工艺包括离子液体溶剂体系纺丝工艺、有机溶剂溶剂体系纺丝工艺、NaOH稀碱溶液湿纺技术。其中比较引人注目的是90年代的NaOH稀碱溶液湿纺技术，利用廉价的NaOH稀碱、尿素、硫脲组合成的溶剂体系，在低温条件下能够有效的溶解纤维素，降低了能耗，解决了环境污染问题，具有广阔的研究前，但是目前获得纤维素含量高的纤维素溶液和防止纤维素溶液凝胶化成为阻碍纤维发展的两大问题。

目前国内外对纤维素溶解的研究非常多，各种体系的纤维素溶解体系都有研究。2008年5月28日公布的中国专利200710123930.6公开了一种再生纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法，溶剂包括非质子传递极性溶剂10%~70%和NMMO水合物30%~90%，这个溶剂体系降低了NMMO的用量，也降低了纤维素的降解，一定程度上解决了溶液熔点较高、粘度较高的问题，因此节约了生成成本，提高了成品的品质和物性。

中国专利200310111567.8公开了一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂及用途，通过冷冻解冻的方法或者直接溶解纤维素并制备纤维素纤维素或者膜的方法，此方法虽然简单易行，但只能溶解纤维素溶液中纤维素的含固率比较低，无法达到工业上的要求，同时，LiOH价格昂贵，成本较高。

由此可见，纤维素的溶解及其应用领域正在一步步的向前进步，并取得了一系列的成果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素复合溶剂体系，使用该复合溶剂体系能方便的配制纤维素纺丝原液；能够在低温高剪切的条件下，有效的溶解纤维素，溶剂体系无毒无挥发性，回收简易，对环境污染小，这将使得纤维素作为一种可再生的能源物质而得到广泛的应用。

本发明的一种纤维素复合溶剂体系，组分和质量百分含量为：

NaOH 6~12%；

尿素 4%~15%；

硫脲 4%~15%；

ZnO 0.5~3%；

聚丙烯酰胺 1~3%；

H₂O 52%~84%。

本发明的一种纤维素复合溶剂体系的应用，该纤维素复合溶剂体系用于配制纤维素纺丝原液，具体步骤为：

（1）将纤维素粉末烘干，将纤维素粉末含水量降低到50ppm~100ppm；

（2）将双螺杆挤出机的控温***开启，同时开动冷冻机，将温度调到所需要的温度，进行预冷冻；

（3）按照复合溶剂的配方分别加入所需的组分，搅拌均匀得到透明的复合溶剂；

（4）将干燥的纤维素粉末加入到透明的溶液中，搅拌得到均匀的纤维素悬浮液；

（5）将配好的纤维素悬浮液添加到达到预定温度的双螺杆挤出机中，调节双螺杆转速，使纤维素悬浮液稳定的进入双螺杆挤出机，经过低温高剪切过程迅速溶解在该复合溶剂中，得到稳定的均匀的纤维素纺丝原液，保存。

所述步骤（1）中的纤维素粉末的聚合度为500~1000。

所述步骤（1）中的烘干温度为60~75℃。

所述步骤（2）中的双螺杆挤出机各段温度不同，需要有不同的控温器控制。

所述步骤（3）中的纤维素溶液中纤维素所占的质量分数为7%-20%。

所述步骤（4）中纤维素溶于复合溶剂中后要进行搅拌的时间为10-15min。

所述步骤（5）中的溶解条件为溶解温度为-15-0℃，双螺杆转速为300-420rpm。

所述步骤（5）中双螺杆转速不一样，纤维素溶解状况不一样，在一定范围内，转速越高溶解的越好。

所述步骤（5）中的保存温度为5-10℃。

在纤维素分子质量比较高的条件下纤维素溶液容易凝胶，本发明的纤维素复合溶剂体系中含有聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是能提高纤维素溶液稳定性的纤维素低温共溶剂，聚丙烯酰胺分子链中含有的酰胺键能够有效的与纤维素分子中的氢键相互作用，减小纤维素分子链间和分子内的相互作用力，使纤维素溶液更稳定，消除凝胶或者延长凝胶时间。

在一定范围1-3%内，随着聚丙烯酰胺的含量升高，得到的纤维素溶液稳定性增加，其凝胶时间增长，但是超过一定范围后，纤维素溶液稳定性没有显著的变化。

稀NaOH溶液和聚丙烯酰胺通过协同作用，形成直径较大的溶剂分子基团,进入到纤维素分子间隙中，进一步破坏了其分子内氢键作用，使纤维素最大程度的溶胀直至溶解。

因此在聚丙烯酰胺的共溶作用下，将纤维素溶于稀NaOH/尿素/硫脲/添加剂/水溶液体系中，能够获得稳定的纤维素溶液。

有益效果

（1）本发明的溶剂体系能方便的配制纤维素纺丝原液；

（2）本发明的纤维素复合溶剂体系，能够在低温高剪切的条件下，有效的溶解纤维素，纤维素溶液中纤维素含固率大大提高；克服了纤维素溶液易凝胶问题，优化了纤维素溶液的纺丝性能，得到的纤维素溶液均匀稳定，质量好；在一定程度上消除了凝胶或者大大延长的纤维素溶液的凝胶时间，有效的降低了纤维素纺丝原液的制备难度和后序加工难度，扩大了纤维素的应用领域；

（3）本发明的溶剂无毒无挥发性，回收简易，对环境污染小，这将使得纤维素作为一种可再生的能源物质而得到广泛的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将35克NaOH加入到392.5克去离子水中，在常温下搅拌，然后加入45克尿素和20克硫脲，2.5克ZnO，5克的聚丙烯酰胺，高速搅拌得到透明均匀的复合溶剂；将40克干燥24小时的纤维素浆粕边搅拌边加入到此复合溶剂中，混合均匀后得到均匀的纤维素悬浮液，加入到已经预冷好的双螺杆中，双螺杆转速为316rpm，各段温度为：第一段：-6℃，第二段：-10℃，第三段：-12℃，第四段：-10℃，机头：-8℃；经过双螺杆挤出机溶解后得到均匀的纤维素溶液，纤维素浓度为8wt％，凝胶时间为15hr。

实施例2

将40克NaOH加入到370克去离子水中，在常温下搅拌，然后加入25克尿素和50克硫脲，5克ZnO，10克的聚丙烯酰胺，高速搅拌得到透明均匀的复合溶剂；将50克干燥24小时的纤维素浆粕边搅拌边加入到此复合溶剂中，混合均匀后得到均匀的纤维素悬浮液，加入到已经预冷好的双螺杆中，双螺杆转速为345rpm，各段温度为：第一段：-6℃，第二段：-10℃，第三段：-11℃，第四段：-9℃，机头：-6℃；经过双螺杆挤出机溶解后得到均匀的纤维素溶液，纤维素浓度为10wt%，凝胶时间为21hr。

实施例3

将45克NaOH加入到375克去离子水中，在常温下搅拌，然后加入30克尿素和30克硫脲，5克ZnO，15克的聚丙烯酰胺，高速搅拌得到透明均匀的复合溶剂；将60克干燥24小时的纤维素浆粕边搅拌边加入到此复合溶剂中，混合均匀后得到均匀的纤维素悬浮液，加入到已经预冷好的双螺杆中，双螺杆转速为403rpm，各段温度为：第一段：-6℃，第二段：-8℃，第三段：-10℃，第四段：-8℃，机头：-6℃；经过双螺杆挤出机溶解后得到均匀的纤维素溶液，纤维素浓度为12wt%，凝胶时间为26.5hr。

Claims

1.一种纤维素复合溶剂体系，组分和质量百分含量为：

NaOH6～12%；

尿素4%～15%；

硫脲4%～15%；

ZnO0.5～3%；

聚丙烯酰胺1～3%；

H₂O52%～84%。

2.根据权利要求1所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述纤维素复合溶剂体系用于配制纤维素纺丝原液，具体步骤为：

（1）将纤维素粉末烘干；

（5）将配好的纤维素悬浮液添加到达到预定温度的双螺杆挤出机中，调节双螺杆转速，使纤维素悬浮液稳定的进入双螺杆挤出机，迅速溶解在该复合溶剂中，得到稳定的均匀的纤维素纺丝原液，保存。

3.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（1）中的纤维素粉末的聚合度为500～1000。

4.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（1）中的烘干温度为60～75℃。

5.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（4）中的纤维素悬浮液中纤维素所占的质量分数为7%-20%。

6.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（4）中纤维素溶于复合溶剂中后要进行搅拌的时间为10-15min。

7.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（5）中的溶解条件为溶解温度为-15-0℃，双螺杆转速为300-420rpm。

8.根据权利要求2所述的一种该纤维素复合溶剂体系的应用，其特征在于：所述步骤（5）中的保存温度为5-10℃。