CN103333669B - 一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基纤维素钠与蒸馏水配制成质量分数1%～2%的羧甲基纤维素钠水溶液；向羧甲基纤维素钠水溶液中加入占羧甲基纤维素钠质量2～8倍的丙烯酰胺，再加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总重量0.01%～2%的交联剂；在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总质量1%～2%的引发剂；在温度为30℃～60℃下恒温反应4～12h出料。本发明将丙烯酰胺接枝到羧甲基纤维素钠上，在引发剂和交联剂的作用下，形成具备网状结构的聚合物弱凝胶，此弱凝胶体系兼具了羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺的优势。

Description

一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，涉及一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法。
技术背景
目前，国内陆地大部分油田已处于高含水或特高含水开采期，多数油层在长期注水或被水淹后孔隙结构发生了很大变化，非均质性更加严重，油层中逐渐形成高渗通道或大孔道，使地层压力场、流线场形成定势，油水井间形成水流优势通道，造成水驱“短路”，注入水沿高渗透带突进油井，致使油井含水量上升，油田采收率下降。对于常规交联聚合物调剖，由于成胶时间短、冻胶强度大等特点无论是施工工艺还是经济上都不能进行大剂量处理，因而仅能封堵近井地带，注入水很快绕过近井封堵带进入高渗透带的水窜通道，有效期短，因此需要进行深部调剖。
深部调剖剂种类较多，其中应用最广泛的是凝胶类深部调剖剂，凝胶类深部剂主要包括本体凝胶、胶态分散凝胶、预交联凝胶颗粒以及弱凝胶。本体凝胶深部调剖技术成本较高，成胶时间短，配液和施工困难，需要专门的配液和熟化设备，不适合油藏深部调剖；胶态分散凝胶不适合裂缝和大孔道油藏，使用极限温度为94℃，采用清水配制，地层适应性差，评价较为困难，剪切、吸附、矿化度及长时间的运移等因素均会影响到胶态分散凝胶的强度；预交联凝胶颗粒制备工艺复杂、成本高、适用范围窄。
弱凝胶深部调剖技术综合了聚合物改善流度比和调驱改善油藏非均质性等优点，能很好地解决油藏内层间窜流和层内绕流的问题，已在多数油田的注水井处理中得到成功实施，虽然如此弱凝胶在油田的现场应用仍存在很大局限性，其中之一就是弱凝胶的温度使用范围较窄(30—90℃)，温度低于30℃，成胶速度太慢甚至根本不成胶，温度高于90℃时，成胶速度过快不易控制，成胶后稳定性差。
目前，许多油田用的是酚醛树脂弱凝胶，使用毒性较大的酚醛交联剂，但此化学试剂发挥性严重，对环境和操作人员都有严重影响，并且反应能力低，使用剂量大。关于羧甲基纤维素钠接枝其它单体的改性研究发现所得聚合物支链较短，分子量较小，有关羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺的研究，虽然所得聚合物分子量有了明显提高，但是聚合物为线型聚合物，耐温耐盐范围较窄，在油藏的应用中受限。
发明内容
本发明目的在于提供一种能在较宽的温度范围内使用、强度较大且流动性好、耐高温耐盐的弱凝胶深部调剖剂的制备方法。
采用的技术方案如下：
一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠与蒸馏水配制成质量分数1%～2%的羧甲基纤维素钠水溶液；
向羧甲基纤维素钠水溶液中加入占羧甲基纤维素钠质量2～8倍的丙烯酰胺，再加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总重量0.01%～2%的交联剂；
在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总质量1%～2%的引发剂；
在温度为30℃～60℃下恒温反应4～12h出料。
上述方案中，所用羧甲基纤维素钠黏度为800mPa·s-1200mPa·s。
上述方案中，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
上述方案中，所述的引发剂为Na2SO3/(NH4)2S2O8、NaHSO3/(NH4)2S2O8、Na2SO3/K2S2O8、NaHSO3/K2S2O8、H2O2/FeSO4、H2O2/Vc或(NH4)2[Ce(NO3)6]中的任意一种；其中复配的引发剂用量按照摩尔比1:1配比。
本发明将丙烯酰胺接枝到羧甲基纤维素钠上，在引发剂和交联剂的作用下，形成具备网状结构的聚合物弱凝胶，此弱凝胶体系兼具了羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺的优势；羧甲基纤维素钠是一类能生物降解、来源丰富、可再生且便宜易得的产物，另外羧甲基纤维素钠还具有优良水溶性、无毒性、抗盐性、抗剪切增粘性能、耐温性能好，丙烯酰胺可起到增黏作用，因此本发明中的弱凝胶深部调剖剂使用温度较宽，在高温高盐油藏中可成胶并起到调剖的作用。
利用本发明的技术，与其它技术相比，本发明的深部调剖剂优点在于：
(1)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，反应以水为分散介质，单体和交联剂以及引发剂广泛易得，其固含量之比低，大幅减少了化学试剂的成本，降低生产成本；
(2)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，可通过改变单体、交联剂及引发剂的浓度，或改变交联剂种类、引发体系，控制体系的黏度及成胶时间；
(3)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，是一种可流动凝胶，易注入井下，适用于可有效封堵地层中的高渗透层，起到稳油控水的目的；
(4)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，在高温条件下，成胶性能好，稳定性好，适用于温度为80～120℃的高温油藏，为高温油藏的开采提供了技术保证；
(5)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，环境耐受性好，适用的粗盐浓度范围：0～25%(按所制得的调剖剂重量计)；
(6)本发明制备的弱凝胶深部调剖剂，不会对地层造成永久性的伤害，不妨碍后期措施的进行，体系在多孔介质中流动时具备较低的阻力系数和高残余阻力系数。
附图说明
图1：羧甲基纤维素钠和聚合物弱凝胶深部调剖剂的红外对比谱图；
图2：未交联和已交联的聚合物弱凝胶深部调剖剂的热失重对比谱图；
图3：实施例(1—4)所得聚合物弱凝胶深部调剖剂的耐温曲线；
图4：实施例(5—8)所得聚合物弱凝胶深部调剖剂的耐温曲线；
图5：实施例(1—4)所得聚合物弱凝胶深部调剖剂的耐盐曲线；
图6：实施例(5—8)所得聚合物弱凝胶深部调剖剂的耐盐曲线；
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。
实施例1
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1%的溶液并搅拌均匀，依次加入10.00g的丙烯酰胺、0.0075g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向体系中通入氮气，依次加入Na2SO30.0566g、(NH4)2S2O80.1065g，搅拌均匀后在40℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用乙醇溶剂对所制备的聚合物弱凝胶进行沉淀分离，干燥得粗交联聚合物，粗交联聚合物用丙酮在索氏抽提器中提取10h除去均聚物，经过真空干燥即得纯交联聚合物。分别取经干燥处理的羧甲基纤维素钠原料和纯化的聚合物弱凝胶2～3mg与200～300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2μm，用不锈钢铲取70～90mg放入压片模具内，在压片机上用5～10×107Pa压力压成透明薄片，进行红外测试，得羧甲基纤维素钠和聚合物弱凝胶深部调剖剂的红外对比谱图，如附图1所示。
在红外谱图中，波数789.19cm-1和706.64cm-1分别为为N-C-N的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，对比羧甲基纤维素钠的红外谱图，波数613.53cm-1处-OH面外摇摆振动的消失，证明实验成功制得了交联网状结构弱凝胶。
本发明分别取纯化处理的交联聚合物和未交联聚合物使用STA409PC/PG热失重分析仪进行测试。测试条件为：99.999999%N2氛围下，10℃/min的升温速率下由室温升至800℃，得未交联和已交联的聚合物弱凝胶深部调剖剂的热失重对比谱图，如附图2所示。
通过分析热失重对比图，可知，交联聚合物大致存在三个失重区域：50～150℃之间，主要是交联聚合物中水的去除；150～250℃之间，主要是交联聚合物中纤维素骨架的热分解；250～800℃之间，主要是丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联点的热分解。未交联聚合物大致存在四个失重区域：50～150℃之间，主要是聚合物中水的去除；150～250℃之间，主要是聚合物中纤维素骨架的热分解；250～550℃之间，酰胺或酰亚胺基团的氰基化；550～800℃之间，主要是分子碳化过程。从图中可知，羧甲基纤维素钠与交联剂成功交联，且交联后聚合物弱凝胶质量损失率小。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度11560mPa·s，耐温耐盐性能如附图3和附图5所示。
实施例2
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1%的溶液并搅拌均匀，依次加入10.00g的丙烯酰胺、0.0063g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向体系中通入氮气，依次加入Na2SO30.0666g、(NH4)2S2O80.1209g，搅拌均匀后在30℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度10520mPa·s，耐温耐盐性能如附图3和附图5所示。
实施例3
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为2%的溶液并搅拌均匀，依次加入12.50g的丙烯酰胺、0.0075g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向体系中通入氮气，依次加入Na2SO30.0694g、(NH4)2S2O80.1255g，搅拌均匀后在40℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度13280mPa·s，耐温耐盐性能如附图3和附图5所示。
实施例4
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1%的溶液并搅拌均匀，依次加入10.00g的丙烯酰胺、0.0063g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向体系中通入氮气，依次加入Na2SO30.0566g、(NH4)2S2O80.1065g，搅拌均匀后在50℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度2635mPa·s，耐温耐盐性能如附图3和附图5所示。
实施例5
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1%的溶液并搅拌均匀，依次加入13.75g的丙烯酰胺、0.0069g的聚氧烷烯二烯丙基醚，向体系中通入氮气，依次加入NaHSO30.0660g、(NH4)2S2O80.1450g，搅拌均匀后在40℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度9980mPa·s，耐温耐盐性能如附图4和附图6所示。
实施例6
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1.2%的溶液并搅拌均匀，依次加入8.75g的丙烯酰胺、0.0079g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，向体系中通入氮气，依次加入Na2SO30.0465g、K2S2O80.0997g，搅拌均匀后在50℃恒温水浴中反应8h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度8678mPa·s，耐温耐盐性能如附图4和附图6所示。
实施例7
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1.3%的溶液并搅拌均匀，依次加入15.00g的丙烯酰胺、0.0070g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，向体系中通入氮气，加入(NH4)2[Ce(NO3)6]0.2450g，搅拌均匀后在45℃恒温水浴中反应9h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度10150mPa·s，耐温耐盐性能如附图4和附图6所示。
实施例8
将黏度为800～1200mPa·s的羧甲基纤维素钠(CMC)2.50g用蒸馏水配制为1.4%的溶液并搅拌均匀，依次加入7.50g的丙烯酰胺、0.0060g的聚氧烷烯二烯丙基醚，向体系中通入氮气，依次加入H2O20.0269g、FeSO40.1204g，搅拌均匀后在60℃恒温水浴中反应10h，形成凝胶。
用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度7760mPa·s，耐温耐盐性能如附图4和附图6所示。
从图3、图4、图5和图6中可以看出：实施例1～8所得凝胶的耐温范围均覆盖了80℃～120℃；且适用的粗盐浓度范围为0～25%(按所制得的调剖剂重量计)；均具有优异的耐温耐盐性能。

Claims (3)

1.一种聚合物凝胶深部调剖剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠与蒸馏水配制成质量分数1％～2％的羧甲基纤维素钠水溶液；
向羧甲基纤维素钠水溶液中加入占羧甲基纤维素钠质量2～8倍的丙烯酰胺，再加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总重量0.01％～2％的交联剂，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种；
在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总质量1％～2％的引发剂；
在温度为30℃～60℃下恒温反应4～12h出料。
2.如权利要求1所述的聚合物凝胶深部调剖剂的制备方法，其特征在于所用羧甲基纤维素钠黏度为800mPa·s-1200mPa·s。
3.如权利要求1所述的聚合物凝胶深部调剖剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为Na2SO3/(NH4)2S2O8、NaHSO3/(NH4)2S2O8、Na2SO3/K2S2O8、NaHSO3/K2S2O8、H2O2/FeSO4、H2O2/Vc和(NH4)2[Ce(NO3)6]中的任意一种；其中复配的引发剂按照摩尔比1:1配比。
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