CN104844765A - 一种超支化聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超支化聚合物驱油剂及其制备方法。由球形母核以及依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，聚丙烯酰胺链段的一端连接到所述球形母核上，另一端与聚丙烯酸钠链段相连。聚两性多爪型疏水功能链段由丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体聚合而成。超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为350万～1000万。球形母核与聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1：250-350：60-85：6-14。本发明通过水相自由基溶液聚合得到超支化聚合物驱油剂，制备过程条件温和、步骤简单、绿色无污染，可得系列分子量产品。所得超支化聚合物驱油剂具有较高的抗剪切能力，较强的增粘能力，良好的溶解性以及抗盐能力，具有油气田应用前景。

Description

一种超支化聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超支化聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

由于水溶性聚丙烯酰胺能大幅度增加水相粘度和降低水相渗透率，从而改善水油流度比、提高波及系数，达到降水增油的目的，目前已广泛应用于包括聚合物驱、聚表二元复合物、聚表碱三元复合驱和调剖堵水在内的各种提高采收率方法中。

然而，随着聚丙烯酰胺在采油实践中的应用，其在配注、井筒、近井地带以及地层运移过程中降解严重的问题逐渐暴露出来，造成聚合物降解的主要原因包括机械降解、热降解、微生物降解和化学降解等，而其中最主要的为机械降解。聚合物溶液经机械泵高速剪切后，其粘度下降可高达70％以上。对聚合物进行分子改性是克服这一缺陷的重要途径。冯玉军等(石油学报(石油加工)，2001，17(6)：39-43)报道了在聚合物结构中引入疏水单体，通过疏水缔合作用在溶液中形成动态三维弱交联网络，在剪切力消失后，这种弱交联结构可迅速恢复，剪切粘度保留率达50％以上。通过聚丙烯酰胺分子改性研究，丰富了共聚单体的种类，提高了产物的性能，但由于大多改性产品仍为直线型分子，其抗剪切能力的改善并不明显。

超支化大分子的概念在20世纪50年代被提出，并逐渐成为聚合物化学中一个重要的分支，被称为***高分子材料。超支化大分子具有高度支化的三维球状结构及众多端基从而表现出与线型分子截然不同的性质，如无链缠结、溶解迅速、合成方法简单和成本低，并且其表面富集大量活性端基，通过端基改性可获得所需性能。超支化聚合物有几十个官能团，可以引入几十条聚丙烯酰胺的臂，因此其分子量可以是普通线性聚丙烯酰胺的几十倍。而聚丙烯酰胺的分子量越大，达到所需黏度浓度越低，驱油成本将大幅降低。

鉴于以上分析，制备超支化的聚丙烯酰胺是未来聚合物驱油剂的重要发展方向之一。专利CN103130967公开了以末端修饰烯键的胺类超支化聚合物为母核与丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵等共聚制备超支化聚合物，然其制备过程中使用二甲亚砜有机溶剂，过程较为复杂。专利CN102492092公开了利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)的反相乳液聚合制备了超支化离子型酰胺类聚合物，反应条件控制苛刻，成本较高，且是阳离子型的聚合物不适合用作驱油药剂，被用作絮凝药剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚合物驱油剂及其制备方法。

本发明所提供的超支化聚合物驱油剂由球形母核以及依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，所述聚丙烯酰胺链段的一端连接到所述球形母核上，另一端与所述聚丙烯酸钠链段相连。

所述超支化聚合物驱油剂的结构示意图如图1所示。

所述球形母核为聚缩水甘油醚(HPG)，其分子式为(C₃H₈O₃)_m，其中m为7～12之间的整数。

所述聚缩水甘油醚HPG是按照包括下述步骤的方法制备得到的：利用1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到不同分子量的超支化聚缩水甘油醚(HPG)。

其中，1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾、缩水甘油的质量比依次为1：0.11-0.13：130-160；

所述开环聚合的温度为90-100℃，时间为10小时-15小时。

所述聚丙烯酰胺链段由丙烯酰胺单体聚合而成。

所述聚丙烯酸钠链段由丙烯酸钠单体聚合而成。

所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成。

所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体，其中，所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为：

所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为：

所述超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为350万～1000万。

所述超支化聚合物驱油剂中，所述球形母核与聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1：250-350：60-85：6-14。

本发明所提供的超支化聚合物驱油剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)在惰性气氛下，将球形母核HPG与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；

(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、两性多爪型疏水功能单体对球形母核HPG进行接枝反应，得到含超支化聚合物驱油剂的反应液2。

上述方法步骤(1)中，所述惰性气氛可为氮气气氛。

所述HPG以HPG水溶液的形式参与反应。

所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水，具体可为硝酸铈铵。

所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应。

所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为0.5％～3％，具体可为0.5％。

所述氧化还原引发剂与HPG的质量比为1.5-3:1，具体可为2:1。

所述反应的温度为30～50℃，具体可为40℃，时间为30～60min，具体可为30min。

上述方法步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20～30％，具体可为26.7％。

所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量浓度可为10～20％，具体可为16.7％。

所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为5～15％，具体可为6.2％或11.8％。

所述接枝反应的温度为45～75℃，具体可为55℃，时间为5～10h，具体可为6h。

步骤(1)中的HPG与步骤(2)中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体及两性多爪型疏水功能单体的质量比分别为1：250-400：60-90：6-20，具体可为1：320：80：8或1：266.7：66.7：13.3。

上述方法还可包括对所述含超支化聚合物驱油剂的反应液2进行干燥处理得到超支化聚合物驱油剂的步骤。

所述干燥在60-80℃(如70℃)的烘箱中进行。

本发明的优点在于：本发明的超支化聚合物驱油剂制备过程为水相自由基溶液聚合，条件温和、步骤简单、绿色无污染，可得系列分子量产品，制备得到的产品具有较高抗剪切能力，较强增粘能力，良好的溶解性以及抗盐能力，具有油气田应用前景。

附图说明

图1为本发明超支化聚合物驱油剂的结构示意图。

图2为本发明超支化聚合物驱油剂的增粘性能图。

图3为本发明超支化聚合物驱油剂的抗盐性能图。

图4为本发明超支化聚合物驱油剂的抗剪切性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的HPG是按照下述步骤制备得到的：

在三口烧瓶中加入1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加0.11mL的20％甲醇钾的甲醇溶液，反应20min，真空除去甲醇，再加入无水二氧六环20mL。温度升至95℃，非常缓慢加入25mL的缩水甘油(约10h完成)。加入完毕后，继续反应5h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K⁺，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG(m＝8-10)。

下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体是实验室自行合成的产品，其中n＝1。具体合成方法为：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干燥得到产品。

下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体是实验室自行合成的产品，其中n＝16。具体合成方法为：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固体用真空干燥得到产品。

实施例1

将25mg母核HPG、85mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸钠水溶液(2.0g丙烯酸钠溶于10mL水中)、丙烯酸甜菜碱功能单体水溶液(200mg丙烯酸甜菜碱功能单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6h，将所得反应液置于70℃烘箱内干燥去除水分，即得1#超支化聚合物驱油剂。

实施例2

将30mg母核HPG、85mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸钠水溶液(2.0g丙烯酸钠溶于10mL水中)、丙烯酸溴代季铵盐单体水溶液(400mg丙烯酸溴代季铵盐单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6h，将所得反应液置于70℃烘箱内干燥去除水分，即得2#超支化聚合物驱油剂。

本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型：

(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能(见图2)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图2可知：随着浓度的增加，1#与2#超支化聚合物水溶液的粘度显著增加，当浓度为2000mg/L时，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高达97及110mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗盐性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L矿化水(模拟渤海A油田聚合物溶液配注水)，离子组成为(单位mg/L)为：Na⁺+K⁺(3091.96)、Ca²⁺(276.17)、Mg²⁺(168.68)、CO₃ ^2-(14.21)、HCO₃ ^-(311.48)、SO₄ ^2-(85.29)、Cl^-(5436.34)，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的抗盐性能(见图3)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图3可知：1#与2#超支化聚合物在9374.12mg/L矿化水中依然保持了较高的粘度。在高矿化度水中，当聚合物浓度为2000mg/L时，1#及2#超支化聚合物溶液粘度分别为25.7及27.2mPa·s，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的12.0mPa·s。

(3)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定其在不同矿化度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率(见图4)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图4可知：在高矿化度水中，1#与2#超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保持在50％～60％之间，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

综上所述，本发明的超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗盐及抗剪切性能，有望用于聚合物驱油。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物驱油剂，由球形母核以及依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，所述聚丙烯酰胺链段的一端连接到所述球形母核上，另一端与所述聚丙烯酸钠链段相连；

所述球形母核为聚缩水甘油醚HPG，其分子式为(C₃H₈O₃)_m，其中m为7～12之间的整数。

2.根据权利要求1所述的超支化聚合物驱油剂，其特征在于：所述超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为350万～1000万；

所述超支化聚合物驱油剂中，所述球形母核与聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1：250-350：60-85：6-14。

3.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物驱油剂，其特征在于：

所述球形母核HPG是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

利用1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到超支化聚缩水甘油醚HPG；

所述聚丙烯酰胺链段由丙烯酰胺单体聚合而成；

所述聚丙烯酸钠链段由丙烯酸钠单体聚合而成；

所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成；

所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体，其中，所述丙烯酸甜菜碱单体的结构式为：

所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为：

。

4.一种制备权利要求1所述超支化聚合物驱油剂的方法，包括下述步骤：

(1)在惰性气氛下，将球形母核HPG与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；

(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、两性多爪型疏水功能单体对球形母核HPG进行接枝反应，得到含超支化聚合物驱油剂的反应液2。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球形母核HPG是按照包 括下述步骤的方法制备得到的：

利用1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到超支化聚缩水甘油醚HPG；

其中，1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾、缩水甘油的质量比依次为1：0.11-0.13：130-160；

所述开环聚合的温度为90-100℃，时间为10-15h。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述HPG以HPG水溶液的形式参与反应；

所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；

所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应；

所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为0.5％～3％；

所述氧化还原引发剂与HPG的质量比为1.5-3:1；

所述反应的温度为30～50℃，时间为30～60min。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20～30％；

所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量浓度为10～20％；

所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度为5～15％；

所述接枝反应的温度为45～75℃，时间为5～10h；

步骤(1)中的HPG与步骤(2)中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体及两性多爪型疏水功能单体的质量比分别为1：250-400：60-90：6-20。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述含超支化聚合物驱油剂的反应液2进行干燥处理得到超支化聚合物驱油剂的步骤；

所述干燥在60-80℃的烘箱中进行。

9.权利要求4-8中任一项所述方法制备得到的超支化聚合物驱油剂。

10.权利要求9所述的超支化聚合物驱油剂在聚合物驱油中的应用。