CN104011114A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括由选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种组成的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫脲。所述橡胶组合物的制造方法特征在于在多个阶段混炼所述橡胶组合物，在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)与硫脲。所述方法改进所述偶联剂与所述橡胶组分之间的反应性，从而制造低发热性优异的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有无机填料且具有改进的低发热性的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
作为同时实现降低滚动阻力和提高在湿路面上的制动性能的技术，将二氧化硅用作填料是有效的。在这种情况下，硅烷偶联剂必须与二氧化硅组合使用，以确保进一步降低损耗并提高耐磨耗性。硅烷偶联剂还具有防止硫化促进剂通过与二氧化硅表面相互作用而吸附在二氧化硅表面上的功能。
然而，在使用硅烷偶联剂的情况下，未反应的组分可能残留在橡胶中，从而造成橡胶在混炼时焦烧。因此，已知将少量硅烷偶联剂与非离子表面活性剂组合使用，以提供具有优异的低损耗性、润湿性、耐磨耗性和加工性等而不发生橡胶焦烧的橡胶组合物(参见专利文献1)。
然而，在这种情况下，由于非离子表面活性剂快速吸附至二氧化硅表面上，可能抑制硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应。结果，可能降低二氧化硅和橡胶组分的补强性，并且可能使橡胶组合物的耐磨耗性劣化。
专利文献2提出了一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物，以及(iv)烯胺和(V)胍衍生物。
专利文献3公开了一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物，以及(iv)二硫代磷酸锌和(V)胍衍生物。
专利文献4描述了一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂(无机填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)，与(iv)醛亚胺(R-CH＝N-R)和(V)胍衍生物的组合。
专利文献5提出了一种橡胶组合物，其基于至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物，与(iv)1,2-二氢吡啶和(V)胍衍生物组合。
考虑到混炼条件提高硅烷偶联剂的偶联作用活性的实例包括专利文献6。
然而，在这些发明中，硅烷偶联剂与橡胶组合物之间的反应仍然不足，低发热性存在改进的空间。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-A-11-130908
专利文献2：JP-T-2002-521515
专利文献3：JP-T-2002-521516
专利文献4：JP-T-2003-530443
专利文献5：JP-T-2003-523472
专利文献6：WO2008/123306
发明内容
发明要解决的问题
在这种情况下，本发明的目的是提供一种通过提高偶联剂与橡胶组分之间的反应性来制造具有优异低发热性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决该问题，本发明人发现，通过将硫脲与通过配混含有选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料和硅烷偶联剂(C)得到的橡胶组合物混合，可进一步提高偶联作用的活性，从而完成本发明。
因此，本发明涉及：
(1)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过配混含有选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫脲得到的，所述方法包含在多个阶段混炼所述橡胶组合物，其中在混炼的第一阶段中混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和所述硫脲。
发明的效果
根据本发明，在混炼的第一阶段中添加硫脲，提高硅烷偶联剂与橡胶组分之间的反应性，从而可显示出下述有利效果。
(1)提高二氧化硅和橡胶组分的补强性。
(2)减少未反应的硅烷偶联剂的残留量，防止橡胶焦烧。
(3)有效地改进二氧化硅的分散，从而有利地提高橡胶组合物的低发热性。
(4)由于硫脲能够直接与所述橡胶组分反应，因而生成改性橡胶，这改进所述填料的分散，从而实现进一步提高低发热性。
(5)与所述橡胶组分如此反应的硫脲能够与二氧化硅和炭黑进行相互作用，从而不仅提高二氧化硅的分散性，而且提高炭黑的分散性。
(6)与具有取代基的硫脲衍生物如二苯基硫脲、二丁基硫脲和三甲基硫脲相比，不含有取代基的硫脲对硅烷偶联剂与橡胶组分之间的反应具有高的活化效果，并且具有高的与橡胶组分的反应性。
(7)不含有取代基的硫脲具有高的与橡胶组分的反应性，因而不作为异物残留在所述橡胶中，从而提高耐磨耗性。
如上所述，本发明的橡胶组合物的制造方法可提供低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物的制造方法是通过配混含有选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫脲得到的橡胶组合物的制造方法，其中所述方法包含在多个阶段混炼所述橡胶组合物，和在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)与硫脲。
在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中，硫脲与硅烷偶联剂(C)的质量比(硫脲/硅烷偶联剂(C))优选为2/100至100/100。这是因为当所述质量比为2/100以上时，可充分活化硅烷偶联剂(C)，而当所述质量比为100/100以下时，不能很大程度上影响硫化速度。在混炼的第一阶段中的橡胶组合物中，硫脲与硅烷偶联剂(C)的质量比(硫脲/硅烷偶联剂(C))更优选为4/100至80/100，特别优选4/100至50/100。
根据本发明的制造方法，提高了包含含有选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫脲的橡胶组合物的偶联剂与橡胶组合物之间的反应性，因而所述橡胶组合物具有优异的低发热性。
用于本发明的硫脲的形式是分子式为CH4N2S、分子量为76.1的白色固体，其由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.、Mitsui Fine Chemical,Inc.和NipponChemical Industrial Co.,Ltd.等工业化生产。
为了进一步提高所述橡胶组合物中无机填料如二氧化硅的分散性，在混炼的第一阶段中，所述橡胶组合物的最高温度优选为120至190℃，更优选130至175℃，进一步优选140至170℃。所述混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，进一步优选30秒至5分钟。
在本发明的混炼的第一阶段中，可将硫脲与橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)同时混炼，或可在这些组分混炼之后，将硫脲添加到其中，然后进一步混炼。从在混炼的第一阶段中添加所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)和全部或部分所述硅烷偶联剂(C)到在所述混炼的第一阶段过程中添加硫脲的时间优选为0至180秒。所述时间的上限更优选是150秒以下，进一步优选120秒以下。当所述时间为10秒以上时，所述组分(B)和(C)之间的反应可充分地进行。当所述时间超过180秒时，由于所述组分(B)和(C)的反应已经充分进行，因而不能获得其他有利的效果，因此其上限优选为180秒。
在本发明中，橡胶组合物的混炼过程包含至少两个阶段，即混合不含有硫化剂的混炼第一阶段和混合添加的硫化剂等的混炼最终阶段，并且根据需要，可进一步包含混合不含有硫化剂等的混炼中间阶段。在此，所述硫化剂是能够使作为塑性材料的共轭二烯橡胶的聚合物链交联形成网状结构的物质，其代表性实例包括硫磺。所述硫化剂可大致分为无机硫化剂和有机硫化剂，前者的具体实例包括硫磺(如粉末硫磺、硫华、脱氧化的硫磺、沉淀的硫磺、胶态硫、聚合硫和不溶性硫磺)和一氯化硫，而后者的具体实例包括通过热分解释放活性硫的材料，如二硫化吗啉和烷基酚二硫化物。所述含有有机硫的硫化剂的具体实例还描述在"Gomu Kogyo Binran(Rubber IndustryHandbook)，第四版"(由The Society of Rubber Science and Technology出版，日本，1月，平成6(1994)年)，Chapter III Mixed Chemicals，Section1VulcanizingAgent中。
本发明的混炼的第一阶段是指所述橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的初始混炼阶段，不包括所述初始阶段中仅所述橡胶组分(A)和填料而未添加硅烷偶联剂(C)的混炼阶段和仅所述橡胶组分(A)的预先混炼阶段。
在仅通过混炼的第一阶段难以制造母料的情况下或需要混炼的中间阶段的情况下，可在所述混炼的第一阶段之后设置混炼的中间阶段。
在在第一阶段后和最终阶段前设置中间阶段的情况下，在所述混炼的中间阶段中橡胶组合物的最高温度优选为120至190℃，更优选130至175℃，进一步优选140至170℃。所述混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，进一步优选30秒至5分钟。在包含中间阶段的情况下，所述温度优选从前述混炼阶段结束时的温度降低10℃以上，然后进行随后的阶段。
所述混炼的最终阶段是指向其中添加硫化剂的混炼步骤。在最终阶段中，所述橡胶组合物的最高温度优选为60至140℃，更优选80至120℃，进一步优选100至120℃。所述混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，进一步优选20秒至5分钟。
在从第一阶段或中间阶段向最终阶段转移时，所述温度优选从前述混炼阶段结束时的温度降低10℃以上，然后进行随后的阶段。
例如，在混炼的第一阶段中，作为第一母料混炼步骤，可混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分无机填料(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)，并在自然冷却和熟化后，作为中间阶段，可进一步混炼所述材料与向其中添加的硫脲。
用于本发明的橡胶组合物及其制造方法的硅烷偶联剂(C)优选是选自由下述通式(I)至(IV)表示的化合物组成的组的至少一种化合物。
通过使用这些种类的硅烷偶联剂(C)，本发明的橡胶组合物可具有进一步优异的橡胶加工的加工性，并可提供耐磨耗性进一步改进的轮胎。
以下将顺次描述下述通式(I)至(IV)。
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   ···(I)
在所述式中，当存在多个R1时，所述R1可以彼此相同或不同，并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基和硅烷醇基的取代基；当存在多个R2时，所述R2可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R3时，所述R3可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6的数；p和r可以彼此相同或不同，并且各自表示平均值且为0至3的数，条件是p和r不同时为3。
由通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
[化学式2]
在所述式中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4的数)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或由-(O(R12O)j)0.5表示的基团(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；和x、y和z表示满足下述关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1。
在通式(II)中，R8、R9、R10和R11可以彼此相同或不同，优选各自表示选自由具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基组成的组的基团。在R5表示具有1至18个碳原子的一价烃基的情况下，其各自优选表示选自直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基的基团。R12优选表示直链、环状或支链亚烷基，特别优选直链基团。由R7表示的基团的实例包括具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基、具有6至18个碳原子的亚芳基和具有7至18个碳原子的亚芳烷基。所述亚烷基和亚烯基各自可以是直链或支链的，所述亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基各自可在环上具有取代基如低级烷基。由R7表示的基团的优选实例包括具有1至6个碳原子的亚烷基，其特别优选的实例包括直链亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
在通式(II)中，由R5、R8、R9、R10和R11表示的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘甲基。
通式(II)中由R12表示的基团的具体实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷。这些之中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷("NXT Silane"，商品名，由Momentive Performance Materials,Inc.生产)。
[化学式3]
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t   …(III)
在所述式中，当存在多个R13时，所述R13可以彼此相同或不同，并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基和硅烷醇基的取代基；当存在多个R14时，所述R14可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R15时，所述R15可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示选自通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳基和含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的二价取代基；m1、m2和m3各自表示平均值且为1以上且小于4的数)；多个k可以彼此相同或不同，各自表示平均值且为1至6的数；s和t各自表示平均值且为0至3的数，条件是s和t不同时为3。
由通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括由以下平均组成式表示的化合物：平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3和平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
由通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)可通过例如JP-A-2006-167919中描述的方法来制备。
[化学式4]
在该式中，R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G，其多个基团可以彼此相同或不同，并且各自表示分别具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediyl group)或烯二基(alkenediyl group)；多个Za可以彼此相同或不同，并且各自表示能够与两个硅原子键合的官能团且表示选自(-O-)0.5、(-O-G-)0.5和(-O-G-O-)0.5的官能团；多个Zb可以彼此相同或不同，并且各自表示能够与两个硅原子键合的官能团且表示由(-O-G-O-)0.5表示的官能团；多个Zc可以彼此相同或不同，并且各自表示选自-Cl、-Br、-ORe、ReC(＝O)O-、ReRfC＝NO-、ReRfN-、Re-和HO-G-O-的官能团(其中G与上述表述相同)；Re和Rf各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1和(u/2)+v+2w＝2或3；当存在多个A部分时，所述多个A部分中的Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或不同；当存在多个B部分时，所述多个B部分中的各个Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或不同。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括以下化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在所述式中，L各自独立地表示分别具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x＝m；和y＝n。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可商购获得由MomentivePerformance Materials,Inc.生产的"NXT Low-V Silane"(商品名)。
作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，类似可商购获得由MomentiVIePerformance Materials,Inc.生产的"NXT Ultra Low-V Silane"(商品名)。
作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，可提及由MomentiVIIePerformance Materials,Inc.生产的"NXT Z"(商品名)。
以通式(II)、化学式(IV)、化学式(V)和化学式(VI)形式得到硅烷偶联剂具有被保护的巯基，因而可防止在硫化步骤之前的步骤中发生硫化(即焦烧)，因此可改进加工性。
以化学式(V)、(VI)和(VII)形式得到的硅烷偶联剂具有大的烷氧基硅烷碳数，因而会生成很少量的挥发性化合物(VOC，特别醇)，因此考虑到工作环境，它们是优选的。由于可提供低发热性作为轮胎性能，因而进一步优选化学式(VII)的硅烷偶联剂。
由于硫脲会容易引起多硫(polysulfide)结合位点活化，其与所述橡胶组分(A)反应，因而作为本发明中的硅烷偶联剂(C)，在由通式(I)至(IV)表示的化合物中，特别优选通式(I)表示的化合物。
在本发明中，所述硅烷偶联剂(C)可单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
在本发明的橡胶组合物中，所述硅烷偶联剂(C)与无机填料(B)的质量比(硅烷偶联剂(C)/无机填料(B))优选为1/100至60/100。当所述比值为1/100以上时，可显示出提高所述橡胶组合物的低发热性的效果，和当所述比值为60/100以下时，所述橡胶组合物的成本不会过高，因而可提高经济效率。所述质量比(硅烷偶联剂(C)/无机填料(B))更优选为3/100至50/100，特别优选3/100至20/100。
用于本发明的橡胶组合物及其制造方法的橡胶组分(A)的合成二烯橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，并且所述天然橡胶和合成二烯橡胶可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。
用于本发明的橡胶组合物及其制造方法的无机填料(B)的实例包括由下述通式(VIII)表示的无机化合物。
dM1·xSiOy·zH2O   (VIII)
在所述通式(VIII)中，M1表示选自金属、这些金属的氧化物和氢氧化物、其水合物和这些金属的碳酸盐的至少一种，所述金属选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组；和d、x、y和z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
在通式(VIII)的x和z均为0的情况下，所述无机化合物变成选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或所述金属的氧化物或氢氧化物。
在本发明中，从同时获得低滚动阻力和耐磨耗性的观点，所述无机填料(B)优选是二氧化硅。任何可商购的产品可用作所述二氧化硅，这些之中，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶态二氧化硅，并且特别优选使用湿法二氧化硅。所述二氧化硅优选具有40至350m2/g的BET比表面积(根据ISO5794/1测定)。由于可同时获得橡胶补强和在橡胶组分中的分散性，因而有利地使用具有所述范围内的BET表面积的二氧化硅。从这个观点来看，更优选具有80至350m2/g的BET表面积的二氧化硅，特别优选具有120至350m2/g的BET表面积的二氧化硅。作为此类二氧化硅，可使用可商购的产品如由TosohSilica Corporation生产的"Nipsil AQ"(BET比表面积：205m2/g)和"NipsilKQ"(商品名)，或由Degussa AG生产的"Ultrasil VN3"(BET比表面积：175m2/g)(商品名)。
作为由通式(VIII)表示的无机化合物，可使用含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶型铝硅酸盐等，例如氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝和α-氧化铝、氧化铝水合物(Al2O3·H2O，如勃姆石和水铝石、氢氧化铝(Al(OH)3)如水铝矿和拜耳石、碳酸铝(Al2(CO3)2)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化镁铝(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(如Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸镁(如Mg2SiO4和MgSiO3)、硅酸钙(如Ca2·SiO4)、硅酸铝钙(如Al2O3·CaO·2SiO2)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆(Zr(OH)2·nH2O)、碳酸锆(Zr(CO3)2)和各种沸石。而且，优选选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、其水合物和碳酸铝中的至少一种，其中通式(VIII)中M1是铝。
由通式(VIII)表示的无机化合物可单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿抓地性等的观点，所述无机化合物优选具有0.01至10μm、更优选0.05至5μm的平均粒径。
作为本发明中的无机填料(B)，可单独使用二氧化硅，或者可组合使用二氧化硅和至少一种由通式(VIII)表示的无机化合物。
除所述无机填料(B)之外，用于本发明法橡胶组合物及其制造方法的填料还可根据需要含有炭黑。含有的炭黑可提供降低电阻和防止带静电的效果。对使用的炭黑没有特别的限制，使用的其优选实例包括具有高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF级炭黑，并且这些之中，特别优选的实例包括SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF级炭黑。所述炭黑优选具有30至250m2/g的氮吸附比表面积(N2SA，根据JISK6217-2(2001)测定)。所述炭黑可单独使用或以其两种以上的组合形式使用。在本发明中，所述无机填料(B)不包括炭黑。
相对于100质量份所述橡胶组分(A)，用于本发明的橡胶组合物及其制造方法的无机填料(B)的用量优选为20至120质量份。为了确保湿润性能，所述量优选为20质量份以上，而为了降低滚动阻力，所述量优选为120质量份以下。其用量更优选为30至100质量份。
相对于100质量份所述橡胶组分(A)，本发明的橡胶组合物的填料的用量优选为20至150质量份。为了提高橡胶组合物的补强性，所述量优选为20质量份以上，而为了降低滚动阻力，所述量优选为150质量份以下。
所述填料中的无机填料(B)的量优选为30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选70质量％以上。
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况下，所述填料中的二氧化硅的量优选为30质量％以上。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，根据需要，可向其中混合填料分散性改进剂。作为所述填料分散性改进剂，优选选自非离子表面活性剂和脂肪族叔胺中的至少一种。相对于100质量份所述橡胶，其中混合的非离子表面活性剂和/或脂肪族叔胺的量优选为0.2至10质量份，更优选0.5至8质量份。
所述非离子表面活性剂的具体实例包括月桂酸单异丙醇酰胺和单硬脂酸甘油酯，而所述脂肪族叔胺的具体实例包括N,N-二甲基硬脂胺。
月桂酸单异丙醇酰胺可根据随后描述的制备例来制备，或可以KawakenFine Chemicals Co.,Ltd.生产的"Amisol PLME"(商品名)和Miyoshi Oil&FatCo.,Ltd生产的"Amicol LMIP"(商品名)形式获得。
所述单硬脂酸甘油酯可例如以Riken Vitamin Co.,Ltd.生产的"RikemalS-100"、"Rikemal S-100P"和"Rikemal S-100A"(商品名)以及Kao Corporation生产的"Rheodol MS-50"和"Rheodol MS-60"(商品名)形式获得。
N,N-二甲基硬脂胺可例如以Kao Corporation生产的"Farmin DM8680"和"Farmin DM8098"(商品名)形式获得。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选在混炼的第一阶段中混合所述填料分散性改进剂。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，根据需要，可在混炼的第一阶段或混炼的最终阶段、或所述第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中混炼各种常用于橡胶组合物的配合剂，如硫化活化剂如硬脂酸、树脂酸和氧化锌以及抗老化剂。
本发明的制造方法中的混炼设备的实例包括班伯里密炼机、辊炼机、强力混合机、混炼机和双螺杆挤出机。
实施例
以下将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不局限于所述实施例。
以下述方式评价低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)。
低发热性(tanδ指数)
使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光光度计(动态粘弹性测量装置)，在52Hz的频率、10％的初始应变、60℃的测量温度和1％的动态应变下，测量tanδ值，并用将比较例1、4、7、10或13的tanδ作为100的指数来表示所述tanδ值。指数越小表示低发热性越好和滞后损失越小。
低发热性指数＝((测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1、4、7、10或13的硫化橡胶组合物的tanδ))×100
耐磨耗性(指数)
根据JIS K6264-2(2005)，用Lambourn磨耗试验机，在室温和25％的滑移比率下，进行所述测试，并用将比较例1、4、7、10或13的值作为100的指数来表示所述磨耗量的倒数。值越大表示耐磨耗性越好。
耐磨耗性指数＝((比较例1、4、7、10或13的硫化橡胶组合物的磨耗量)/(测试的硫化橡胶组合物的磨耗量))×100
制备例1
将350g(1.63mol)月桂酸甲酯和122.6g(1.63mol)2-氨基-1-丙醇投入500mL四颈烧瓶中，向其中添加基于所得到的混合物的0.05质量％的甲醇钠，并在85℃和减压(45mmHg)下，在氮气气氛中搅拌所述混合物7小时，同时除去通过所述反应生成的甲醇。然后，用当量数的磷酸中和作为催化剂的甲醇钠，过滤所述混合物，得到396g月桂酸单异丙醇酰胺。
实施例1至18和比较例1至15
使用班伯里密炼机，用表1至6所示的配方和混炼方法，混炼所述组分，将混合第一阶段中的橡胶组合物的最高温度控制在150℃，如此制备33种橡胶组合物。在混炼实施例1至15和比较例2、3、5、6、8、9、11、12、14和15中的橡胶组合物的第一阶段中，添加并混炼所述橡胶组分(A)、全部无机填料(B)、硅烷偶联剂(C)和硫脲或硫脲衍生物。在混炼实施例16至18中的橡胶组合物的第一阶段中，添加并混炼所述橡胶组分(A)、全部无机填料(B)、硅烷偶联剂(C)和硫脲以及此外的作为填料分散性改进剂的月桂酸单异丙醇酰胺、N,N-二甲基硬脂胺或单硬脂酸甘油酯。在混炼比较例1、4、7、10和13中的橡胶组合物的第一阶段中，不添加硫脲和硫脲衍生物，并且也不添加所述填料分散性改进剂。
在165℃的温度下硫化所述橡胶组合物，并将硫化时间确定为tc(90)(min)×1.5(tc(90)定义在JIS K6300-2(2001)中)。以上述方式评价所得到的33种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)。所述结果显示在表1-6中。
[注]
*1：溶液聚合的SBR，由Asahi Kasei Corporation生产的"Toughden2000"(商品名)
*2：由Asahi Carbon Co.,Ltd生产的"#80"(商品名)
*3：由Tosoh Silica Corporation生产的Nipsil AQ，BET表面积：205m2/g
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，硅烷偶联剂，由Evonik Industries AG生产的"Si75"(注册商品名)
*5：硫脲，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产的"Thiourea"(商品名)
*6：N,N'-二丁基硫脲，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd生产的"Sanceler BUR"(商品名)
*7：N,N'-二苯基硫脲，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产的"Nocceler C"(商品名)
*8：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.生产的"Nocrac6C"(商品名)
*9：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.生产的"Nocrac224"(商品名)
*10：1,3-二苯胍，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.生产的"SancelerD"(商品名)
*11：二硫化二-2-苯并噻唑基，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.生产的"Sanceler DM"(商品名)
*12：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.生产的"Sanceler NS"(商品名)
*13：乳液聚合的SBR，由JSR Corporation生产的"JSR1500"(商品名)
*14：RSS#3
*15：溶液聚合的SBR，由JSR Corporation生产的"JSR BR01"(商品名)
*16：制备例1中制备的月桂酸单异丙醇酰胺
*17：N,N-二甲基硬脂胺，由Kao Corporation生产的"Farmin DM8098"(商品名)
如从表1至6明显看出，与比较例1至15的对比橡胶组合物相比，实施例1至18的橡胶组合物具有良好的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性(指数)。由于在混炼的第一阶段中混合所述填料分散性改进剂，改进了实施例16至18的橡胶组合物的低发热性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物的制造方法提供具有优异的低发热性和耐磨耗性的橡胶组合物，因而可有利地应用至用于乘用车、小型卡车、轻型乘用车、轻型卡车、重型车辆(如卡车、公共汽车和建筑用车辆)的各种轮胎的构件的制造方法，特别是应用至充气子午线轮胎的胎面构件。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过配混含有选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫脲得到的，所述方法包含在多个阶段混炼所述橡胶组合物，在混炼的第一阶段中混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和所述硫脲。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中，橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中，橡胶组合物中的硫脲与硅烷偶联剂(C)的质量比(硫脲/硅烷偶联剂(C))为2/100至100/100。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由下述通式(I)至(IV)表示的化合物组成的组的至少一种化合物：
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   …(I)
其中，当存在多个R1时，所述R1可以彼此相同或不同，并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基和硅烷醇基的取代基；当存在多个R2时，所述R2可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R3时，所述R3可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6的数；p和r可以彼此相同或不同，并且各自表示平均值且为0至3的数，条件是p和r不同时为3；
[化学式2]
其中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4的数)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或由-[O(R12O)j]0.5表示的基团(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；和x、y和z表示满足下述关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1；
[化学式3]
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t   …(III)
其中，当存在多个R13时，所述R13可以彼此相同或不同，并且各自表示选自具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基和硅烷醇基的取代基；当存在多个R14时，所述R14可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R15时，所述R15可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示选自通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳基和含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的二价取代基；m1、m2和m3各自表示平均值且为1以上且小于4的数)；多个k可以彼此相同或不同，并且各自表示平均值且为1至6的数；s和t各自表示平均值且为0至3的数，条件是s和t不同时为3；
[化学式4]
其中，R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可以彼此相同或不同，并且各自表示分别具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；多个Za可以彼此相同或不同，并且各自表示能够与两个硅原子键合的官能团且表示选自(-O-)0.5、(-O-G-)0.5和(-O-G-O-)0.5的官能团；多个Zb可以彼此相同或不同，并且各自表示能够与两个硅原子键合的官能团且表示由(-O-G-O-)0.5表示的官能团；多个Zc可以彼此相同或不同，并且各自表示选自-Cl、-Br、-ORe、ReC(＝O)O-、ReRfC＝NO-、ReRfN-、Re-和HO-G-O-(其中G与上述表述相同)的官能团；Re和Rf各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w满足1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1和(u/2)+v+2w＝2或3；当存在多个A部分时，多个A部分中的各个Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或不同；和当存在多个B部分时，多个B部分中的各个Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是由所述通式(I)表示的化合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)是二氧化硅。
7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料中的所述无机填料(B)的量为10质量％以上。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中，在混炼所述橡胶组分(A)、全部或部分所述无机填料(B)和全部或部分所述硅烷偶联剂(C)之后，在180秒以下的时间内，添加硫脲并进一步混炼。
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