CN107428950A - 轮胎用橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是在湿路面上实现耐磨耗性和制动性能二者。因此，提供了一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其步骤包括：进行相对于100质量份包括至少60％的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)，将30‑80质量份的二氧化硅(B)、5‑14质量份的硅烷偶联剂(C)、3‑14份热塑性树脂(D)、和硫脲(E)混炼的混合步骤，和随后进行添加和混炼硫化剂(F)的进一步混炼步骤。

Description

轮胎用橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种湿路面性能和耐磨耗性优异的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
背景技术
在提供高质量的轮胎时，市场中需要提高耐磨耗性以延长轮胎的寿命，并改进湿路面性能，即在湿路上的抓地性，以确保安全性，但是，使得湿路面性能和耐磨耗性兼容是个难题。
如专利文献1所公开的，通常认识到，虽然通过共混二氧化硅和热塑性树脂可相对容易地改进湿路面性能，但是难以维持耐磨耗性。迄今为止，二氧化硅已经是除了炭黑之外通常使用的填料，且其性能根据如何在共混二氧化硅时将二氧化硅均匀地分散和固定到橡胶组分中而变化。从上述观点出发，已经从多方面进行研究。另一方面，认为热塑性树脂根据树脂的种类和共混量来确定贡献范围。
相关文献
专利文献
专利文献1：PCT国际公开No.WO 2013/099822
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其可以使耐磨耗性和湿路面性能兼容。
为了解决上述问题，本发明人发现了一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其通过在其中共混有热塑性树脂以增强湿路面性能并且其中特别使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要橡胶组分的橡胶组合物中使用硫脲以增强硅烷偶联剂的效果和增强二氧化硅的分散性，可以维持或提高耐磨耗性，从而完成了本发明。
即，本发明在于以下(1)至(4)项。
(1)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：
100质量份含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；
30至80质量份二氧化硅(B)；
5至14质量份硅烷偶联剂(C)；
3至14质量份热塑性树脂(D)；
选自硫脲和二乙基硫脲的至少一种硫脲类化合物(E)；和
硫化剂(F)，
其中，所述制造方法包括将所述橡胶组合物在多阶段中混炼的混炼步骤，所述混炼步骤包括：
第一混炼阶段，用于混炼100质量份所述橡胶组分(A)；
所述二氧化硅(B)；
2质量份以上的所述硅烷偶联剂(C)；
3质量份以上的所述热塑性树脂(D)；和
部分或全部所述硫脲类化合物(E)，以及
第二混炼阶段，用于在完成第一混炼阶段后，将通过在第一混炼阶段中混炼而制备的混炼物和硫化剂(F)进行混炼。
(2)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)的部分或全部末端被改性。
(3)根据上述第(1)或第(2)项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)含有两种具有不同玻璃化转变温度Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，并且满足低Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量份/高Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量份≥1。
(4)根据上述第(1)至第(3)项中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)中含有的两种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中，低Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的末端被改性。
发明的效果
根据上述第(1)项，示出了湿路面性能和耐磨耗性优异的橡胶组合物的共混及其制造方法。
上述第(2)至第(4)项，特别地示出了橡胶组分(A)的条件，并且示出了耐磨耗性优异的橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
根据本发明的橡胶组合物的制造方法是制造以下橡胶组合物的方法：橡胶组合物包含上述(A)至(D)各组分，和选自硫脲和二乙基硫脲的至少一种硫脲类化合物(E)、以及硫化剂(F)，且通过在共混硫化剂(F)前的阶段在混炼时的硫脲类化合物(E)增强二氧化硅(B)的分散。在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，特别地共混了热塑性树脂(D)以增强轮胎用橡胶组合物所需的湿路面性能，并且通过上述二氧化硅(B)的分散的增强，可以补充难以改进的耐磨耗性。
硫脲是通过用硫取代尿素的羰基的氧而获得的化合物。类似地，硫脲类化合物是包括通过用有机基团取代硫脲的氮上的氢而获得的化合物的化合物组。在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的硫脲类化合物(E)包括未取代的硫脲和在氮上具有乙基的二乙基硫脲。如上所述，通过在混炼期间的特定阶段中使用硫脲类化合物(E)，加速了二氧化硅(B)的分散。在氮上未取代的硫脲基本上是高反应性的但具有182℃的高熔点，因此认为最好在较高温度下将其混炼。
优选在混炼步骤的初始阶段使用硫脲类化合物(E)以发挥其效果。也就是说，除了在混炼的早期阶段，二氧化硅(B)是不均匀分散的。因此，从共混橡胶组分(A)、二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)至少三种组分并开始将其混炼直到添加硫脲类化合物(E)所经过的时间优选为0至180秒。其上限值优选为150秒以下、更优选为120秒以下。如果在超过180秒后共混硫脲类化合物(E)，则不能获得效果。
如上所述，当共混和混炼硫脲类化合物(E)时，在上述阶段中基本上不共混硫化剂(F)，并且将该阶段称为第一混炼阶段。第一混炼所需的时间为10秒至20分钟、优选为10秒至10分钟、特别优选为30秒至5分钟。混炼温度最高为120至190℃、优选为130至175℃、特别优选为140至170℃。通过自开始混炼在加热中升高温度直至超过至少120℃，可以充分加快反应，另一方面，必须通过将温度控制在190℃以下来防止不必要的二次反应。
在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，在通过共混硫脲类化合物(E)进行的第一混炼阶段中，在比通常更高的温度下进行混炼，同时注意通过在高温下混炼可以充分发挥硫脲类化合物(E)的效果。
如上所述，在第一混炼阶段中，至少将组分(A)至(C)和(E)共混，并且也可以同时共混热塑性树脂(D)，或者可以适当地在第一混炼阶段设置中间阶段。即，共混所有组分(A)至(E)的阶段可以直到第二混炼阶段开始时完成。在任何情况下，以基于100质量份橡胶组分优选为0.5至3质量份的量来共混硫脲类化合物(E)。
以基于硅烷偶联剂(C)落入2至100质量％、优选为4至80质量％、特别优选为4至50质量％的范围的量混炼在第一混炼阶段中使用的硫脲类化合物(E)。通过将硫脲类化合物(E)以2质量％以上的量共混，可以发挥共混效果，并且如果共混量为100质量％以下，则可以在不影响随后的第二混炼阶段中的硫化时间的情况下制造橡胶组合物。
在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中使用含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)。以下，将苯乙烯-丁二烯共聚物缩写为SBR。使用乳液聚合的SBR和溶液聚合的SBR作为苯乙烯-丁二烯共聚物。橡胶组分(A)含有60质量％以上的SBR，当然橡胶组分(A)可以含有高达100质量％的SBR作为上限值。可以以优选为80至100质量％、特别优选为90至100质量％的量来使用SBR。通过使用60质量％以上的SBR，可以提高湿路面性能，此外，在本发明的制造方法中，可以发挥通过硫脲类化合物(E)而提高二氧化硅(B)的分散性的效果。
优选对橡胶组分(A)的部分或全部末端进行改性。即，末端改性的SBR通过改性剂与以下共聚物的活性末端反应而得到，该共聚物通过使用引发剂如有机锂和氨基锂在溶液中的活性阴离子聚合由1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚而获得。
作为改性剂，可以给出选自由下式(I)表示的烃氧基硅烷化合物和其部分缩合产物中的至少一种化合物。
其中当A＝A1时，A1为具有选自环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、酮、硫酮、醛、硫醛、亚胺、酰胺、三烃基异氰脲酸酯、羧酸酯、硫代羧酸酯、羧酸的金属盐、硫代羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸卤化物和二烃基碳酸酯的至少一种官能团的单价基团；R1为单键或二价惰性烃基；R2和R3各自独立地表示具有1至20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6至18个碳原子的单价芳族烃基；n为0至2的整数；当存在多个R2时，多个R2可以相同或不同；当存在多个OR3时，多个OR3可以相同或不同；并且分子中不包含活性质子和鎓盐。
在式(I)中，A1中的官能团中的亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，羧酸酯包括不饱和羧酸酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，羧酸的金属盐和硫代羧酸的金属盐的金属包括如碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn等金属。
作为R1的二价惰性烃基，可以优选给出具有1至20个碳原子的链烷二基基团(alkanediyl group)。上述链烷二基基团可以是直链、支链、和环状基团中的任一种，并且链烷二基基团特别适合为直链基团。上述直链链烷二基基团的实例包括甲二基(methanediyl)、乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、辛二基、癸二基、十二烷二基等。
R2和R3包括诸如具有1至20个碳原子的烷基、具有2至18碳原子的烯基、具有6至18个碳原子的芳基、和具有7至18个碳原子的芳烷基等基团。烷基和烯基可以是直链、支链和环状基团中的任一种，并且烷基和烯基包括诸如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等基团。此外，芳基可以在芳环上具有诸如简单烷基等取代基，其实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基等。此外，芳基烷基可以在简单烷基上具有芳环的取代基，并且包括例如苄基、苯乙基、和萘基甲基等。
术语n为0至2的整数、优选为0。上述分子中不存在活性质子和鎓盐。
作为由式(I)表示的烃氧基硅烷化合物，可以给出例如含环氧基或硫代环氧基的烃氧基硅烷化合物，如，2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，以及通过用硫代环氧基替换上述化合物中的环氧基而得到的化合物。在含环氧基或硫代环氧基的烃氧基硅烷化合物中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是特别合适的。
作为含亚胺的烃氧基硅烷化合物，可以优选给出诸如以下的化合物：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、以及对应于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。在含亚胺的烃氧基硅烷化合物中，N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺是特别合适的。
此外，作为其它烃氧基硅烷化合物，可以给出以下化合物。即，作为含亚胺或含脒的烃氧基硅烷化合物，可以给出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等。在含亚胺或含脒的烃氧基硅烷化合物中，可以优选给出3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑。此外，含亚胺或含脒的烃氧基硅烷化合物包括诸如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等化合物。在含亚胺或含脒的烃氧基硅烷化合物中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
含羧酸酯的化合物包括诸如3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷等化合物。在含羧酸酯的化合物中，优选3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
此外，含异氰酸酯的化合物包括诸如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等化合物。在含异氰酸酯的化合物中，优选3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
此外，含羧酸酐的化合物包括诸如3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等化合物。在含羧酸酐的化合物中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
其中式(I)中的A为A2，且其中A2为环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硫化物和多硫化物的烃氧基硅烷化合物，和/或其部分缩合产物的至少一种或多种可与上述改性剂组合使用。上述组合使用类型的改性剂基本上不直接与可聚合的活性末端反应，并且以未反应物质的形式保留在反应体系中，因此改性剂被消耗在与引入到活性末端的烃氧基硅烷化合物的残基的缩合中。
其中式(I)中的A为A2的烃氧基硅烷化合物包括，例如，诸如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等含非环状叔胺的烃氧基硅烷化合物。在含非环状叔胺的烃氧基硅烷化合物中，优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
另外，作为含环状叔胺的烃氧基硅烷化合物，可以给出3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、和3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷。在含环状叔胺的烃氧基硅烷化合物中，3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷是合适的。
此外，作为其它烃氧基硅烷化合物，可以给出诸如2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、和4-乙基吡啶等化合物。
另外，可以使用以下烃氧基硅烷化合物：其中式(I)中的A为A3，且其中A3由具有选自醇类、硫醇类、伯胺类及其鎓盐、环状仲胺类及其鎓盐、非环状仲胺类及其鎓盐、环状叔胺的鎓盐、非环状叔胺的鎓盐、具有芳基或芳烷基Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈、和/或其部分缩合的化合物的至少一种官能团的单价基团表示。
作为A3的伯胺包括诸如苯胺等芳族胺类，非环状仲胺类包括诸如N-(单取代的)苯胺等N-(单取代的)取代芳族胺。此外，非环状叔胺的鎓盐包括诸如N,N-(二取代的)苯胺等的N,N-(二取代的)芳族胺类的鎓盐。此外，在其为环状仲胺和环状叔胺的情况下，可以包括醚和/或硫醚作为环的一部分。
作为其中A为A3的烃氧基硅烷化合物，可以给出例如如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(3-三甲基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)氯化铵、氰基甲基三甲氧基硅烷、氰基甲基三乙氧基硅烷、磺酰基甲基三甲氧基硅烷、磺酰基甲基三乙氧基硅烷、亚磺酰基甲基三甲氧基硅烷、和亚磺酰基甲基三乙氧基硅烷等化合物。
在橡胶组分(A)中以60质量％以上的量使用的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶优选以其中玻璃化转变温度Tg相对较低的低Tg的共聚物橡胶和其中玻璃化转变温度Tg相对较高的高Tg的共聚物橡胶的混合物使用。低Tg SBR有助于湿路面性能的改善，并且高Tg SBR有助于耐磨耗性的改善。此外，可以总体上预期共聚物橡胶更容易以任何方式满足温度变化。在相对较高或较低温度的术语中，具体而言，在本发明中，约-30℃的Tg应当称为低Tg，约-10℃的Tg应当称为高Tg。在任何情况下，使用的是玻璃化转变温度区域不重叠的程度的共聚物橡胶。在其共混比例中，低Tg SBR优选以比高Tg SBR高的共混比例共混。即，优选满足低Tg SBR的质量份数/高Tg SBR的质量份数≥1，特别优选满足低Tg SBR的质量份数/高TgSBR的质量份数≥1.5。然而，共混更多的低Tg SBR并不意味着加重低Tg SBR的贡献。
此外，从末端改性的观点出发，优选在末端改性上述低Tg SBR。即，目标是期望增强与二氧化硅(C)的反应。通过经过一次改性和二次改性引入的改性基团，在末端改性的低Tg SBR与二氧化硅的亲和性增加，因此，通过引入末端的改性基团，二氧化硅的分散性改善，并导致湿路面性能和耐磨耗性的改善。
除了上述之外，通常用于制造橡胶组合物的天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等可适当地以基于橡胶组合物高达40％的范围与橡胶组分(A)共混，并且用于根据本发明的橡胶组合物的制造方法。
作为根据本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的二氧化硅(B)，可适当地使用商购可得的二氧化硅，且在二氧化硅中，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅、和胶态二氧化硅。特别优选使用湿法二氧化硅。由Tosoh Silica Corporation制造的商品名NipsilAQ、Nipsil KQ和由Degussa AG制造的商品名Ultrasil VN3可用作商购可得的二氧化硅。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的硅烷偶联剂(C)优选为选自由下式(II)至(V)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，在任何一种硅烷偶联剂(C)中，硫脲所发挥的共混效果得到增强。
接下来按顺序说明由式(II)至(V)表示的化合物。
其中，当存在多个R4时，多个R4可以相同或不同，且各基团为选自以下取代基：具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，和硅烷醇基团；当存在多个R5时，多个R5可以相同或不同，且各基团为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R6时，多个R6可以相同或不同，且各基团为具有1至8个碳原子的直链或支链的链烷二基基团；p和r都不是3并且可以相同或不同，且p和r以平均值计各自为0至3；并且硫化物链的硫数a以平均值计为2至6。
由上述式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等化合物。
其中R7为选自-Cl、-Br、分别被具有1至18个碳原子的单价烃基取代的R12O-烷氧基、R12C(＝O)O-羧基、R12R13C＝NO-肟基、R12R13CNO-、NR12R13-氨基、以及具有2至5的聚甲硅氧烷链长度的聚甲硅氧烷基(OSiR12R13)h(OSiR12R13R14)的单价基团。在上述说明中，R12、R13和R14各自为氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，h以平均值计为1至4。R8为R9、氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，R9为R7、R8、氢原子或-[O(R15O)j]1/2-基团。R15为具有1至18个碳原子的链烷二基基团，j为1至4的整数。R10为具有1至18个碳原子的二价烃基，R11为具有1至18个碳原子的单价烃基。术语x、y和z是满足x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数目。
在上述式(III)中，R11、R12、R13和R14可以相同或不同，且各自优选为选自由具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基，烯基，芳基和芳基烷基组成的组中的基团。此外，当R8为具有1至18个碳原子的单价烃基时，R8优选为选自由直链、环状或支链烷基，烯基，芳基和芳烷基组成的组中的基团。R15优选为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链链烷二基基团，R15特别优选为直链链烷二基基团。作为R10，可以给出例如可以是直链、环状和支链基团中的任一种的具有1至18个碳原子的链烷二基基团；具有2至18个碳原子的烯二基基团；具有5至18个碳原子的环链烷二基基团，其在环上可具有诸如低级烷基等的取代基；具有6至18个碳原子的环烷基链烷二基基团；具有6至18个碳原子的芳烃二基基团(arenediyl group)；和具有7至18个碳原子的芳基链烷二基基团。R7优选为具有1至6个碳原子的链烷二基基团，可以特别优选给出诸如甲二基、乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基等直链链烷二基基团。
上述式(III)中由R8、R11、R12、R13和R14表示的具有1至18个碳原子的单价烃基的具体实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、和萘甲基等。
上述式(III)中由R15表示的基团的实例包括甲二基、乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、辛二基、癸二基、十二烷二基等。
上述由式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰硫代乙基三甲氧基硅烷、和2-月桂酰硫代乙基三甲氧基硅烷等。在由式(III)表示的硅烷偶联剂中，特别优选3-辛酰硫代丙基三乙氧基硅烷(商标：NXT Silane，由Momentive Performance MaterialsInc.制造)。
(R16O)3-sR17 sSi-R18-Sk-R19-Sk-R18-Si(OR16)3-tR17 t····(IV)
其中，R19＝－S－R20－S－,－R21－Sm1－R22－,
－R23－Sm2－R24－Sm3－R25－
其中，当存在多个R16时，多个R16可以相同或不同，且各基团为选自具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，和硅烷醇基团的取代基；当存在多个R17时，多个R17可以相同或不同，且各基团为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；当存在多个R18时，多个R18可以相同或不同，且各基团为具有1至8个碳原子的直链或支链链烷二基基团；R19为选自由式(-S-R20-S-)表示的基团、由式(-R21-Sm1-R22-)表示的基团和由式(-R23-Sm2-R24-Sm3-R25-)表示的基团的二价基团(R20至R25各自为选自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团和含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团的取代基，并且m1、m2、m3各自为以平均数计的1以上且小于4)；多个k可以相同或不同，且各自为以平均值计的1至6；s和t为以平均值计的0至3；然而，s和t不同时为3。
由上述式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括由以下平均组成式表示的适当的化合物：
(C2H5O)3Si(CH2)3S2(CH2)6S2(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S2(CH2)10S2(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S3(CH2)6S3(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S4(CH2)6S4(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)6S2.5(CH2)6S(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)6S3(CH2)6S(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)6S4(CH2)6S(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)10S2(CH2)10S(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S4(CH2)2S4(CH2)6S4(CH2)3Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si(CH2)3S2(CH2)6S2(CH2)6S2(CH2)3Si(OC2H5)3、和
(C2H5O)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OC2H5)3。
由上述式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)可以通过例如日本专利申请特开No.2006-167919所述的方法制造。此外，可广泛使用商购可得的产品。
其中，R26为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可以相同或不同，且多个G各自为具有1至9个碳原子的链烷二基基团或烯二基基团；多个Za可以相同或不同，且多个Za各自为可以键合到两个硅原子的官能团，并且是选自由[-O-]1/2、[-OG-]1/2和[-OGO-]1/2表示的基团的官能团；多个Zb可以相同或不同，且多个Zb各自为可以键合到两个硅原子的官能团，并且是由[-O-G-O-]1/2表示的官能团；多个Zc可以相同或不同，且多个Zc各自为选自-Cl、-Br、-OR27、R27C(＝O)O-、R27R28C＝NO-、R27R28N-、R27-和HO-GO-的官能团；G与上述相同；R27和R28各自为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基；m4、m5、u、v和w为1≤m4≤20、0≤m5≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1、和(u/2)+v+2w＝2或3；当A部分为多个时，多个A部分中的Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同，并且当B部分为多个时，多个B部分中的Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同。
由上述式(V)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括由化学式(VI)、化学式(VII)和化学式(VIII)表示的化合物。
式中，L各自独立地为具有1至9个碳原子的链烷二基基团或烯二基基团。
由Momentive Performance Materials Inc.制造的商标为NXT Low-V Silane的产品作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂的商购产品可得。
此外，由Momentive Performance Materials Inc.制造的商标为NXT Ultra Low-V Silane的产品作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂的商购产品可得。
此外，由Momentive Performance Materials Inc.制造的商标为NXT-Z的产品作为由化学式(VIII)表示的硅烷偶联剂的商购产品可得。
由化学式(III)、化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)表示的硅烷偶联剂具有保护的巯基，因此可以防止初始硫化，即，焦烧发生在在硫化步骤之前的步骤的加工期间，从而改善加工。
此外，由化学式(VI)、(VII)和(VIII)表示的硅烷偶联剂在烷氧基硅烷中具有许多碳原子，因此通过偶联而游离的醇不容易挥发。因此，作为挥发性有机化合物的VOC减少，就工作环境来说是优选的。此外，就获得低发热性的轮胎性能来说，更优选由化学式(VIII)表示的硅烷偶联剂。
在根据本发明的硅烷偶联剂(C)中，特别优选由化学式(II)至(V)表示的化合物中的由化学式(II)表示的化合物，因为硫脲类化合物(E)易于活化与橡胶组分(A)反应的多硫化物键合部位。
在本发明中，硅烷偶联剂(C)可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。
在任何情况下，硅烷偶联剂(C)在占基于橡胶组分的60％以上的SBR的主链上起作用，以提高其与二氧化硅的亲和性。尽管如上所述的橡胶组分(A)的末端改性和增强与二氧化硅的亲和性的目标部位不同，但是从广义上说，二者的目的在方向上是一致的。
在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，为了改进湿路面性能的目的，使用热塑性树脂(D)。可以使用的该树脂包括具有数百到数千的分子量、且通过共混热塑性树脂对天然橡胶和合成橡胶提供粘性的热塑性树脂，并且可以使用各种天然树脂和合成树脂。
此外，通过将3至14质量份以上的热塑性树脂和部分或全部硫脲类化合物(E)在第一混炼阶段进行混炼，可以有效地抑制橡胶组合物的原本通过使用热塑性树脂而带来的耐磨耗性的降低，以使得耐磨耗性和湿路面性能一致。
具体来说，能够使用的是诸如松香系树脂和萜烯系树脂等天然树脂，以及诸如石油系树脂、酚系树脂、煤系树脂和二甲苯系树脂等树脂，其中合成树脂的分子量优选为500至5000、更优选为700至4000。
松香系树脂包括诸如脂松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、和改性松香的甘油和季戊四醇酯等树脂；萜烯系树脂包括诸如α-蒎烯系树脂、β-蒎烯系树脂和二戊烯系树脂等萜烯树脂，芳族改性萜烯树脂，萜烯酚树脂，和氢化萜烯树脂等。
在上述天然树脂中，从共混的橡胶组合物的耐磨耗性和抓地性的观点出发，优选聚合松香、萜烯酚树脂和氢化萜烯树脂。
石油系树脂通过使用Friedel-Crafts催化剂将混合物形式的裂解油馏分聚合而获得，其中该馏分含有例如通过石化工业中的石脑油的热裂解而与如乙烯、丙烯等石化基础原料一起副产的如烯烃和二烯烃等不饱和烃。
上述石油系树脂包括例如，通过聚合或共聚合由石脑油的热裂解得到的C5馏分而获得的脂族石油树脂、通过聚合或共聚合由石脑油的热裂解得到的C9馏分而获得的芳族石油树脂、通过共聚上述C5馏分和上述C9馏分得到的共聚石油树脂、诸如氢化系和二环戊二烯系等脂环族化合物系石油树脂、以及诸如苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合物和苯乙烯与其它单体的共聚物等苯乙烯系树脂等石油系树脂。
通常包含在由石脑油的热裂解得到的C5馏分中的是诸如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯等烯系烃，以及诸如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯和3-甲基-1,2-丁二烯等二烯系烃。
通过聚合或共聚合C9馏分得到的芳族石油树脂是通过使包含乙烯基甲苯和茚作为主要单体的具有9个碳原子的芳族化合物聚合而获得的树脂，并且由石脑油的热裂解得到的C9馏分的具体实例包括诸如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和γ-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物，以及诸如茚和香豆酮等茚同系物。
其商品名包括由Mitsui Chemicals,Inc.制造的Petrosin、由Mikuni ChemicalCo.,Ltd.制造的Petlite、由JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的Neopolymer、和由Tosoh Corporation制造的Petcoal和Petrotack等。
此外，通过改性包含上述C9馏分的石油树脂而获得的改性石油树脂在本发明中适合用作可以使得抓地性和工厂加工性相兼容的树脂。
改性石油树脂包括通过用不饱和脂环族化合物改性包含C9馏分的石油树脂而获得的C9系石油树脂、通过用具有羟基的化合物改性该树脂而获得的C9系石油树脂、和通过用不饱和羧酸化合物改性该树脂而获得的C9系石油树脂等。
优选的不饱和脂环族化合物包括环戊二烯、和甲基环戊二烯等，以及作为烷基环戊二烯的Diels-Alder反应产物的二环戊二烯、环戊二烯/甲基环戊二烯共二聚体、和三环戊二烯等，并且特别优选二环戊二烯。
二环戊二烯改性的C9系石油树脂可在二环戊二烯和C9馏分二者存在下通过如热聚合等方法获得。
二环戊二烯改性的C9系石油树脂包括，例如，由JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制造的Neopolymer 130S。
具有羟基的化合物包括醇化合物和酚化合物。
醇化合物的具体实例包括，例如，如烯丙醇和2-丁烯-1,4-二醇等具有双键的醇化合物。
能用作酚化合物的是苯酚，以及如甲酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚等烷基酚类。
上述含羟基的化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
含羟基的C9系石油树脂也可以通过以下方法生产：其中将如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等单体与石油馏分热聚合以将酯基引入石油树脂中，且然后还原上述酯基的方法；和其中使得将双键保留在石油树脂中或引入石油树脂中，然后将上述双键水合的方法等。
通过上述各种方法得到的产物在本发明中可用作含羟基的C9系石油树脂，并且从性能和制造性的角度来看，优选使用酚改性的石油树脂。酚改性的石油树脂通过在酚的存在下使C9馏分阳离子聚合而获得，而且酚改性的石油树脂易于改性且便宜。
酚改性的C9系石油树脂包括，例如，由JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的Neopolymer E-130。
此外，通过用烯键式不饱和羧酸改性C9系石油树脂而获得的产物可用作用不饱和羧酸化合物改性的C9系石油树脂。
以上烯键式不饱和羧酸的代表性实例包括诸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、和柠康酸等化合物。
不饱和羧酸改性的C9系石油树脂可通过将C9系石油树脂与烯键式不饱和羧酸热聚合而获得。
在本发明中，优选马来酸改性的C9系石油树脂。
不饱和羧酸改性的C9系石油树脂包括，例如，由JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制造的Neopolymer 160。
此外，由石脑油的热裂解得到的C5馏分和C9馏分的共聚物树脂可适当地用于本发明。
在这方面，C9馏分不应被特别地限制，并且其优选为由石脑油的热裂解得到的C9馏分。
具体而言，其包括如由Schill&Seilacher Inc.制造的Structol系列的TS30、TS30-DL、TS35、TS35-DL等产品。
上述酚系树脂包括烷基酚醛系树脂及其松香改性的化合物、烷基酚乙炔系树脂、改性烷基酚树脂、和萜烯酚树脂等，并且具体而言，酚系树脂包括作为线型酚醛清漆型烷基酚树脂的由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的商品名Hitanol 1502、和作为对叔丁基苯酚乙炔树脂的由BASF AG制造的商品名Koresin等。
此外，煤系树脂包括诸如香豆酮茚树脂等树脂，且二甲苯系树脂包括诸如二甲苯甲醛树脂等树脂。
除了上述树脂之外，聚丁烯也可以用作具有增粘性的树脂。
在上述合成树脂中，从共混的橡胶组合物的耐磨耗性和抓地性的角度来看，优选C5馏分和C9馏分的共聚物树脂、通过聚合或共聚合C9馏分得到的芳族石油树脂、酚系树脂和香豆酮茚树脂。
根据ASTM E28-58-T测定的热塑性树脂(D)的软化点优选为200℃以下，更优选为落入80至150℃的范围。
如果软化点为200℃以下，则加工性良好。此外，如果软化点为80℃以上，则湿路面性能合适。
从上述观点出发，软化点优选落入90至120℃的范围内。
上述树脂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
热塑性树脂(D)以相对于100质量份的橡胶组分为3至14质量份，优选为5至10质量份的量共混。
在第一混炼阶段中共混和混炼必要组分(A)至(E)、以及与硫化交联无关并需要均匀分散的组分。另外，上述必要组分(A)至(E)的全部量不必必须在第一混炼阶段中共混，其一部分可以在随后的第二混炼阶段中共混。
不必要但可以在第一混炼阶段中共混的组分包括作为补强填料的炭黑。可以使用的炭黑不应被特别地限制，可以使用具有各种粒径和结构的炭黑。可以使用适当地选自各种等级，如SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF的商购可得的产品的至少一种炭黑。
除了上述化合物之外，可以在第一混炼阶段中共混通常用于橡胶组合物的橡胶化学品，如氧化锌、操作油、和硬脂酸。在第一混炼阶段中最大的目的是撤出二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)的效果，因此优选防止共混有可能与上述组分产生副反应的组分。通常，含氮碱性化合物的组分可能不利地与硅烷偶联剂(C)反应，因此可以在以下阶段将排除通过橡胶组分(A)末端改性而引入的化合物以外的物质共混并混炼：第二混炼阶段或第一混炼阶段和第二混炼阶段之间的中间阶段，并且其中对第一混炼阶段施加影响的担忧不再存在。
接着，通过在第二混炼阶段中的交联，完成橡胶组合物的制造。在本发明中，使用硫化剂(F)通过硫磺来进行交联。作为硫化剂(F)的硫磺可以使用各种硫磺，如粉末硫磺、硫磺花(sulfur flower)、脱氧硫磺、软硫磺和高分子硫磺。硫磺可以以基于100质量份橡胶组分(A)为1至10质量份、优选1至7质量份、特别优选2至5质量份的范围内的量来共混。
另外，当共混硫化剂(F)时，可以共混用于控制硫化的进行的硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以给出噻唑系硫化促进剂，如M：2-巯基苯并噻唑、DM：二苯并噻唑基二硫化物、和CZ：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，如TT：四甲基秋兰姆硫化物和TOT：四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物；和胍系硫化促进剂，如DPG：二苯胍。此外，首先，使用硫脲类化合物(E)，以增强本发明的制造方法中的硅烷偶联剂(C)的效果。然而，迄今已知硫脲是硫化促进剂，并且考虑到包括上述效果在内的效果，其共混量可以增加或减少。
除了上述之外，作为优选在随后的第二混炼阶段中共混的组分，给出防老剂中，通过在与硫化有关的阶段中原本使用而发挥效果的化合物，诸如硫化活化剂和作为含氮碱性化合物的组分。然而，只要与硫化有关的组分是不对诸如硅烷偶联剂(C)等组分产生影响，且其即使在第一混炼阶段中共混也不必担心影响的组分，就不受此限定。
在第二混炼阶段中的混炼在橡胶组合物的最高温度为60至140℃、优选为80至120℃、特别优选为100至120℃下进行。在上述混炼阶段进行通过硫化的交联，因此其进行10秒至20分钟、优选10秒至10分钟、特别优选20秒至5分钟的混炼时间。
在通过第二混炼阶段之后获得成品的成型步骤中，可以进一步升高温度从而完成硫化交联。
实施例
接下来，参照实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明的构成不应受以下实施例的限制。在以下实施例和比较例中，根据基于表1中各段的上部的组成和方案制备试验用轮胎。此外，在比较样品的性能时，湿路面性能和耐磨耗性通过以下方式测定。其结果一起在表1中各段的两行中示出。
试验用轮胎的制造：
将如表1所示设定的作为橡胶组分(A)，将50质量份高Tg SBR和部分取代SBR的天然橡胶、与以改性SBR和未改性SBR按表1所示设定的50质量份低Tg SBR进行共混，得到100质量份的总量。将上述得到的橡胶组分(A)与50质量份二氧化硅(B)、4质量份硅烷偶联剂(C)、如表1所示改变质量份数的热塑性树脂(D)、在将硫脲共混混炼阶段设定为1的情况下的1质量份的硫脲类化合物(E)、和其它常用组分共混，将由此获得的共混物质在165℃下使用班伯里混合机混炼1.2分钟以完成第一混炼阶段。接着，将上述得到的共混物质与2质量份硫磺、5质量份硫化促进剂、在将硫脲共混混炼阶段设定为2的情况下的1质量份的硫脲类化合物(E)、和其它常用组分共混，将所得的共混物质在100℃下混炼1分钟，以完成第二混炼阶段。然后，将通过上述制造方法获得的橡胶组合物用于胎面部以成型195/65R15的轮胎，并将成型的轮胎在160℃下加热15分钟以完成硫化，由此制造测试用轮胎。
湿路面性能：
在湿路上以80km/h的速度进行制动试验，以测定汽车行驶直到汽车停止的距离(m)，并通过指数示出距离的倒数，其中，将比较例1中制造的轮胎的值设定为100。显示数值越大，湿路面性能越好。
耐磨耗性：
使实际的汽车在铺装路面上行驶10,000公里，然后测定剩余沟槽的深度，以确定将胎面磨损1mm所需的行驶距离，并通过指数示出距离，其中，将比较例1中制造的轮胎的值设定为100。显示数值越大，耐磨耗性越好。
表1
*二乙基硫脲用于硫脲类化合物。
改性的低Tg SBR：由Nippon Zeon Co.,Ltd.制造，Nipol NS616，50质量份，含羟基的聚有机硅氧烷改性
未改性的低Tg SBR：由JSR Corporation制造，JSR 1500
NR：天然橡胶RSS#3
高Tg SBR：由Dow Chemical Company制造，SLR6430，50质量份
二氧化硅：由Rhodia Inc.制造，Zeosil Premium，200MP，60质量份
硅烷偶联剂：由Degussa AG制造，含硫硅烷偶联剂，Si69
硫脲：1质量份
热塑性树脂：由Nippon Zeon Co.,Ltd.制造，Quintone G100B，脂肪族·芳族树脂
炭黑：15质量份
硫磺：2质量份
硫化促进剂：由Ouchi Shinko Industrial Co.,Ltd.制造，二苯胍，NOCCELER D，3质量份
防老剂：由Flexsys Inc.制造，6PPD，Santoflex 6PPD，2质量份
氧化锌：2质量份
硬脂酸：1质量份
与其中热塑性树脂(D)的共混量小于下限值且其中在第一混炼阶段不共混硫脲类化合物(E)的比较例1中制造的轮胎相比，在其中低Tg SBR被改性的比较例2中制造的轮胎中，没有发挥任何效果。如比较例3的情况，当在第一混炼阶段共混硫脲时，湿路面性能和耐磨耗性的数值倾向于增加。即使如比较例4的情况，低Tg SBR未被改性，也几乎没有观察到变化。即使如比较例5的情况，只增加树脂的量，如果在第一混炼阶段不共混硫脲，则耐磨耗性倾向于降低。如实施例1的情况，当树脂的量增加到规定的水平以在第一混炼阶段中共混的硫脲的存在下进行混炼时，湿路面性能和耐磨耗性的数值增加，效果得以充分发挥。如实施例2至4的情况，当树脂的量在规定范围内增加或减少时，发挥良好的平衡效果。实施例3是其中组成与实施例2中的组成相同、且使用二乙基硫脲作为硫脲类化合物(E)的实施例，观察到实施例3发挥了与实施例2相同的效果。此外，如实施例5和6的情况，通过用天然橡胶部分地取代高Tg SBR而发挥了效果。如比较例6的情况，在其中低Tg SBR未被改性并且其中在第一混炼阶段未共混硫脲的情况下，即使热塑性树脂的量在规定范围内，耐磨耗性也降低。与比较例5相比，这不会产生差异。然而，在上述情况下，如实施例7的情况，当在第一混炼阶段中再次共混硫脲时，湿路面性能和耐磨耗性的数值增加，从而充分发挥效果。
在其中低Tg SBR被改性、并且其中在第一混炼阶段中共混硫脲的情况下进行混炼时热塑性树脂的量增加至高于规定范围的比较例7中，湿路面性能提高，但是没有观察到耐磨耗性的改善。在热塑性树脂的量在规定范围内的实施例8中，耐磨耗性倾向于再次恢复。如实施例9的情况，当热塑性树脂的量进一步减少时，湿路面性能和耐磨耗性的数值之间的平衡恢复。如比较例8的情况，在其中热塑性树脂的量等于或略大于实施例9并且其中在第一混炼阶段未共混硫脲的情况下，耐磨耗性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，示出了轮胎用橡胶组合物的制造方法，该橡胶组合物的制动性能优异从而可以在湿路面上安全行驶，并具有良好的耐磨耗性。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：
100质量份含有60％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)；
30至80质量份二氧化硅(B)；
5至14质量份硅烷偶联剂(C)；
3至14质量份热塑性树脂(D)；
选自硫脲和二乙基硫脲的至少一种硫脲类化合物(E)；和
硫化剂(F)，
其中，所述制造方法包括将所述橡胶组合物在多阶段中混炼的混炼步骤，所述混炼步骤包括：
第一混炼阶段，用于混炼
100质量份所述橡胶组分(A)；
所述二氧化硅(B)；
2质量份以上所述硅烷偶联剂(C)；
3至14质量份所述热塑性树脂(D)；和
部分或全部所述硫脲类化合物(E)，以及
第二混炼阶段，用于在完成所述第一混炼阶段后，将通过在第一混炼阶段中混炼而制备的混炼物和硫化剂(F)进行混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)的部分或全部末端被改性。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)含有两种具有不同玻璃化转变温度Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，并且满足低Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量份/高Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量份≥1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述含有60％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(A)中含有的两种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中，低Tg的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的末端被改性。
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