CN104009233A - 一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法 - Google Patents

一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，将含锂离子、锰离子和磷酸根离子的原料分别配制成水溶液，在常压反应釜中将待处理的锰酸锂制成水悬浊液，用计量泵将锂离子溶液和磷酸根离子溶液按比例注入常压反应釜进行反应。反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤。将得到的固形物与水、多元醇配制成悬浊液，在高温条件下计量注入锰离子溶液。反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥。最后，将得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品。通过包覆手段，提高了锰酸锂与电解液的相容性，使其循环性能，尤其是高温循环性能得到显著提高，高温自放电率下降，高温储存性能提高。

Description

一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的改进方法，特别是涉及一种提高锂离子动力电池用锰酸锂材料性能的方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，锂离子电池应用极为广泛。同时，随着电动汽车、智能电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益提高。应用于锂离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为锂离子电池正极材料，锰酸锂具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力电池体系，是最具应用前景的动力型锂离子电池正极材料之一。锰酸锂材料应用于锂离子动力电池，将使电池***的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性，电池组的高功率特性良好。
由于Jahn-Teller效应，在充放电循环过程中尖晶石型锰酸锂材料内部的锰氧八面体结构并不稳定，加上二价锰的溶解，造成材料容量衰减快，循环稳定性不好。当温度上升时，材料的性能会进一步恶化。而锂离子动力电池对材料的高低温要求苛刻。为此，需要对材料进行修饰改进。通常的修饰方法有掺杂和包覆。通过掺杂提高材料中锰的综合价态，通过包覆提高材料与电解液的相容性，最终提高材料的热力学和动力学稳定性，延长循环寿命，拓宽材料的工作温度。掺杂剂和包覆剂的选择是一方面要做的工作，另一方面，还要选择适当的方法，使掺杂和包覆均匀可靠。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种采用常压液相反应对待修饰改进的锰酸锂进行磷酸锂包覆，然后在常压下对包覆层进行锰化的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，包括以下步骤：
1)将含锂离子、锰离子和磷酸根离子的原料分别配制成水溶液；
2)在常压反应釜中将待处理的锰酸锂制成水悬浊液，用计量泵将锂离子溶液和磷酸根离子溶液按比例注入常压反应釜进行反应，反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤；
3)将得到的固形物与水、多元醇配制成悬浊液，在高温条件下计量注入锰离子溶液，反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
4)将得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品。
所述的含锂离子和含锰离子的原料是可溶的盐和氢氧化物中一种或几种，含磷酸根离子的原料是磷酸和可溶的磷酸盐中的一种或几种。
按摩尔数计，所述的原料注入比例为：n(PO4 3+):n(LiMn2O4)＝0.01-0.05，n(Mn2+)＝n(Li+)/3＝1.05*n(PO4 3-)。
所述的常压反应釜带有恒温和搅拌装置。
所述的多元醇是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种或几种。
所述的高温反应温度为70-110℃，反应时间为2-24h。
所述步骤2)中用去离子水对固形物进行洗涤。
所述步骤3)中依次用去离子水、乙醇对固形物进行洗涤。
本发明的有益效果是：首先在待修饰的锰酸锂颗粒表面包覆一层磷酸锂，包覆层在较温和的条件下与锰离子反应生成磷酸锰锂，得到磷酸锰锂包覆的锰酸锂。包覆后，提高了锰酸锂与电解液的相容性，使其循环性能，尤其是高温循环性能得到显著提高，高温自放电率下降，高温储存性能提高。
附图说明
图1是本发明的制备方法的工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本发明的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，包括以下步骤：
1)将含锂离子、锰离子和磷酸根离子的原料分别配制成水溶液；
2)在常压反应釜中将待处理的锰酸锂制成水悬浊液，用计量泵将锂离子溶液和磷酸根离子溶液按比例注入常压反应釜进行反应，反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤；
3)将得到的固形物与水、多元醇配制成悬浊液，在高温条件下计量注入锰离子溶液，反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
4)将得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品。
所述的含锂离子和含锰离子的原料是可溶的盐和氢氧化物中一种或几种，含磷酸根离子的原料是磷酸和可溶的磷酸盐中的一种或几种。
按摩尔数计，所述的原料注入比例为：n(PO4 3+):n(LiMn2O4)＝0.01-0.05，n(Mn2+)＝n(Li+)/3＝1.05*n(PO4 3-)。
所述的常压反应釜带有恒温和搅拌装置。
所述的多元醇是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种或几种。
所述的高温反应温度为70-110℃，反应时间为2-24h。
所述步骤2)中用去离子水对固形物进行洗涤。
所述步骤3)中依次用去离子水、乙醇对固形物进行洗涤。
实施例1
配制以下水溶液：3.15mol·dm-3LiOH溶液，1.00mol·dm-3H3PO4溶液，1.05mol·dm-3MnSO4溶液。在反应釜中加入10dm3去离子水和2kg待改进的锰酸锂，充分搅拌，温度设定35℃。用计量泵同时加入LiOH溶液111cm3和H3PO4溶液111cm3。加入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗涤沉淀3次。将得到的固形物转移到反应釜中，加入5dm3水-二乙二醇(体积比1:1)溶液，充分混合后，用计量泵加入MnSO4溶液111cm3，在70℃反应24h。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次。将得到的固形物烘干后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
实施例2
配制以下水溶液：3.15mol·dm-3Li2SO4溶液，2.00mol·dm-3(NH4)2HPO4溶液，1.05mol·dm-3Mn(NO3)2溶液。在反应釜中加入20dm3去离子水和3kg待改进的锰酸锂，充分搅拌，温度设定35℃。用计量泵同时加入Li2SO4溶液250cm3和(NH4)2HPO4溶液250cm3。加入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗涤沉淀3次。将得到的固形物转移到反应釜中，加入10dm3水-丙三醇(体积比1:1)溶液，充分混合后，用计量泵加入Mn(NO3)2溶液500cm3，在90℃反应15h。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次。将得到的固形物烘干后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
实施例3
配制以下水溶液：3.15mol·dm-3CH3COOLi溶液，1.00mol·dm-3(NH4)3PO4溶液，1.05mol·dm-3(CH3COO)2Mn溶液。在反应釜中加入50dm3去离子水和8kg待改进的锰酸锂，充分搅拌，温度设定35℃。用计量泵同时加入CH3COOLi溶液2220cm3和(NH4)3PO4溶液2220cm3。加入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗涤沉淀3次。将得到的固形物转移到反应釜中，加入15dm3水-聚乙二醇400(体积比1:1)溶液，充分混合后，用计量泵加入(CH3COO)2Mn溶液740cm3，在105℃反应5h。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次。将得到的固形物烘干后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
实施例效果：
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含锂离子、锰离子和磷酸根离子的原料分别配制成水溶液；
2)在常压反应釜中将待处理的锰酸锂制成水悬浊液，用计量泵将锂离子溶液和磷酸根离子溶液按比例注入常压反应釜进行反应，反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤；
3)将得到的固形物与水、多元醇配制成悬浊液，在高温条件下计量注入锰离子溶液，反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
4)将得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述的含锂离子和含锰离子的原料是可溶的盐和氢氧化物中一种或几种，含磷酸根离子的原料是磷酸和可溶的磷酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，按摩尔数计，所述的原料注入比例为：n(PO4 3+):n(LiMn2O4)＝0.01-0.05，n(Mn2+)＝n(Li+)/3＝1.05*n(PO4 3-)。
4.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述的常压反应釜带有恒温和搅拌装置。
5.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述的多元醇是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述的高温反应温度为70-110℃，反应时间为2-24h。
7.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述步骤2)中用去离子水对固形物进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的提高锂离子动力电池用锰酸锂性能的方法，其特征在于，所述步骤3)中依次用去离子水、乙醇对固形物进行洗涤。
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