CN103700856B - 锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法 - Google Patents

锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法。该方法采用控制结晶法制备磷酸锂前驱体，然后采用溶剂热法制备磷酸锰锂。在溶剂热过程掺入铁、镁和镍，替代锰的位置。最后采用有机前驱体热解进行碳包覆得到最终产品LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C。该方法制备的掺杂磷酸锰锂材料组成稳定可控，无杂相，性能优异，大倍率放电能力强。材料在0.1C放电比容量可达155mAh·g-1，2C放电比容量可达120mAh·g-1。

Description

锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，锂离子电池应用极为广泛。同时，随着电动汽车、智能电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益提高。应用于锂离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力体系。磷酸锰锂材料应用于锂离子动力电池，将使电池***的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
磷酸锰锂的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于锰元素常见的氧化态较多，在磷酸锰锂合成过程中锰元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磷酸锰锂材料虽与磷酸铁锂结构非常相似，但其制备方法与磷酸铁锂有较大不同，并且影响该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素掺杂和减小一次粒子粒径是提高导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种性能优异，大倍率放电能力强的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1）将含锂离子和含磷酸根离子的原料分别配制成水溶液；
2）用计量泵将原料溶液按比例注入常压反应釜进行反应；
3）反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥；
4）将得到的固形物，与含锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料在溶剂热反应介质中混合，进行溶剂热反应；
5）反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
6）以有机物为前驱体对步骤5）得到的固形物进行包覆，然后在保护气氛下进行热处理；
7）得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品锂离子动力电池用正极材料LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C。
所述的含锂离子的原料是可溶的锂盐或氢氧化物，含磷酸根离子的原料是磷酸或可溶的磷酸盐。
所述的原料注入摩尔比例为：n(Li+):n(PO4 3-)=3～3.3:1。
所述的含锰离子的原料是二价锰的可溶盐，含铁离子的原料是二价铁的可溶盐，含镁离子的原料是可溶镁盐，含镍离子的原料是二价镍的可溶盐。
所述锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料的加入摩尔配比按材料化学式LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C中的x，y，z值进行计算，取值范围为0.01<x≤0.05，0.01<y≤0.05，0.01<z≤0.05，总加入量与步骤3）得到的固形物的磷元素含量等摩尔。
所述的溶剂热反应介质是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种与水的混合物。
所述的溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为2～24h。
所述的用于碳包覆的有机物前驱体是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种，按质量分数，加入量为步骤5）得到的固形物的10％～50%。
所述的热处理保护气氛是氩气气氛或氮气气氛。
所述的热处理温度为400～600℃，热处理时间为0.5～3h。
本发明的有益效果是：采用控制结晶法制备磷酸锂前驱体，然后采用溶剂热法制备磷酸锰锂。在溶剂热过程掺入铁、镁和镍，替代锰的位置。最后采用有机前驱体热解进行碳包覆得到最终产品。制备的掺杂磷酸锰锂材料性能优异，大倍率放电能力强。
附图说明
图1是本发明的制备方法的工艺流程；
图2是实施例1制备的产品的XRD图样；
图3是实施例1制备的产品不同放电倍率的容量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本发明采用的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1）将含锂离子和含磷酸根离子的原料分别配制成水溶液；
2）用计量泵将原料溶液按比例注入常压反应釜进行反应；
3）反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥；
4）将得到的固形物，与含锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料在溶剂热反应介质中混合，进行溶剂热反应；
5）反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
6）以有机物为前驱体对步骤5）得到的固形物进行包覆，然后在保护气氛下进行热处理；
7）得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品锂离子动力电池用正极材料LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C。
所述的含锂离子的原料是可溶的锂盐或氢氧化物，含磷酸根离子的原料是磷酸或可溶的磷酸盐。
所述的原料注入摩尔比例为：n(Li+):n(PO4 3-)=3～3.3:1。
所述锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料的加入摩尔配比按材料化学式LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C中的x，y，z值进行计算，取值范围为0.01<x≤0.05，0.01<y≤0.05，0.01<z≤0.05，总加入量与步骤3）得到的固形物的磷元素含量等摩尔。
所述锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料的加入量按材料化学式中的x，y，z值进行计算，取值范围为0.01<x≤0.05，0.01<y≤0.05，0.01<z≤0.05。
所述的溶剂热反应介质是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种与水的混合物。
所述的溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为2～24h。
所述的用于碳包覆的有机物前驱体是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种，按质量分数，加入量为步骤5）得到的固形物的10％～50%。
所述的热处理保护气氛是氩气气氛或氮气气氛。
所述的热处理温度为400～600℃，热处理时间为0.5～3h。
所述的常压反应釜带有恒温和搅拌装置。
采用控制结晶法制备磷酸锂前驱体，然后采用溶剂热法制备磷酸锰锂。在溶剂热过程掺入铁、镁和镍，替代锰的位置。最后采用有机前驱体热解进行碳包覆得到最终产品。该方法制备的掺杂磷酸锰锂材料组成稳定可控，无杂相，性能优异，大倍率放电能力强。材料在0.1C放电比容量可达155mAh·g-1，2C放电比容量可达120mAh·g-1。
下面结合具体实施例对本发明所述的材料制备方法进行说明。
实施例1
配制以下水溶液：3.3mol·dm-3LiOH溶液，1.0mol·dm-3H3PO4溶液。在反应釜中加入适量去离子水底液(没过反应釜最低搅拌桨)，温度设定40℃。LiOH溶液和H3PO4溶液注入速率设定为1.0dm3·min-1，同时注入，共注入30min。反应物加入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗涤沉淀5次，烘干得到前驱体。测定前驱体的磷元素含量。每摩尔（以磷为标准）前驱体与0.93mol硫酸锰、0.05mol硫酸亚铁、0.01mol硫酸镍和0.01mol硫酸镁混合，加入该混合物质量3倍的1:1(体积比)聚乙二醇400水溶液，充分混合后，在190℃进行4h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次，干燥得中间产品。用1/3中间产品质量的蔗糖与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于550℃氮气保护下热处理2h。最后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
本实施例的产品无可检测杂相(图2)，0.1C放电比容量达到157mAh·g-1，2C放电比容量达到123mAh·g-1(图3)。
实施例2
配制以下水溶液：3.0mol·dm-3LiOH溶液，0.95mol·dm-3H3PO4溶液。在反应釜中加入适量去离子水底液(没过反应釜最低搅拌桨)，温度设定35℃。LiOH溶液和H3PO4溶液注入速率设定为1.5dm3·min-1，同时注入，共注入20min。反应物加入完成后，沉化40min。过滤，用去离子水洗涤沉淀5次，烘干得到前驱体。测定前驱体的磷元素含量。每摩尔前驱体（以磷为标准）与0.94mol乙酸锰、0.02mol乙酸亚铁、0.02mol乙酸镍和0.02mol乙酸镁混合，加入该混合物质量4倍的3:1(体积比)二乙二醇(3)水(1)溶液，充分混合后，在120℃进行20h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次，干燥得中间产品。用1/4中间产品质量的葡萄糖与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于450℃氮气保护下热处理3h。最后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
本实施例的产品无可检测杂相，0.1C放电比容量达到150mAh·g-1，2C放电比容量达到120mAh·g-1。
实施例3
配制以下水溶液：2.4mol·dm-3LiOH溶液，0.75mol·dm-3H3PO4溶液。在反应釜中加入适量去离子水底液(没过反应釜最低搅拌桨)，温度设定45℃。LiOH溶液和H3PO4溶液注入速率设定为1.5dm3·min-1，同时注入，共注入20min。反应物加入完成后，沉化20min。过滤，用去离子水洗涤沉淀5次，烘干得到前驱体。测定前驱体的磷元素含量。每摩尔（以磷为标准）前驱体与0.95mol氯化锰、0.01mol氯化亚铁、0.03mol氯化镍和0.01mol氯化镁混合，加入该混合物质量4倍的1:1(体积比)丙三醇水溶液，充分混合后，在160℃进行10h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次，干燥得中间产品。用1/4中间产品质量的淀粉与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于600℃氮气保护下热处理1h。最后进行粉碎、筛分，得到目标产品。
本实施例的产品无可检测杂相，0.1C放电比容量达到155mAh·g-1，2C放电比容量达到120mAh·g-1。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1)采用控制结晶法制备磷酸锂前驱体，将含锂离子和含磷酸根离子的原料分别配制成水溶液，在反应釜中加入适量去离子水底液，温度设定35℃、40℃或45℃；
2)用计量泵将原料溶液按比例注入常压反应釜进行反应；
3)反应完成后过滤分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥；
4)将得到的固形物，与含锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料在溶剂热反应介质中混合，进行溶剂热反应；
5)反应完成后，过滤得到固形物，并对其进行洗涤、干燥；
6)以有机物为前驱体对步骤5)得到的固形物进行包覆，然后在保护气氛下进行热处理；
7)得到的固形物产品进行粉碎、筛分、包装，得到目标产品锂离子动力电池用正极材料LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C；
所述步骤2)中原料注入摩尔比例为：n(Li+):n(PO4 3-)＝3～3.3:1；
所述锰离子、铁离子、镁离子和镍离子的原料的加入摩尔配比按材料化学式LiMn(1-x-y-z)FexMgyNizPO4/C中的x，y，z值进行计算，取值范围为0.01<x≤0.05，0.01<y≤0.05，0.01<z≤0.05，总加入量与步骤3)得到的固形物的磷元素含量等摩尔；
所述的溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为2～24h；
所述的热处理温度为400～600℃，热处理时间为0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述的含锂离子的原料是可溶的锂盐或氢氧化物，含磷酸根离子的原料是磷酸或可溶的磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述的含锰离子的原料是二价锰的可溶盐，含铁离子的原料是二价铁的可溶盐，含镁离子的原料是可溶镁盐，含镍离子的原料是二价镍的可溶盐。
4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应介质是乙二醇、丙三醇和聚合度≥2的聚乙二醇中的一种与水的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述的用于碳包覆的有机物前驱体是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种，按质量分数，加入量为步骤5)得到的固形物的10％～50％。
6.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理保护气氛是氩气气氛或氮气气氛。
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