CN103998522B - 热塑性树脂组合物及其模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN103998522B
CN103998522B CN201280062877.2A CN201280062877A CN103998522B CN 103998522 B CN103998522 B CN 103998522B CN 201280062877 A CN201280062877 A CN 201280062877A CN 103998522 B CN103998522 B CN 103998522B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
thermoplastic resin
resin composition
xenyl
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280062877.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103998522A (zh
Inventor
郑珍和
权奇惠
张柱贤
具慈官
朴广树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48668738&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103998522(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from KR1020110137735A external-priority patent/KR101447273B1/ko
Priority claimed from KR1020110141788A external-priority patent/KR20130073772A/ko
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN103998522A publication Critical patent/CN103998522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103998522B publication Critical patent/CN103998522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

根据本发明的热塑性树脂组合物的特征为包括：(A)聚碳酸酯树脂；和(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。同样地，所述含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)的折射率可大约为1.495至1.640。所述热塑性树脂组合物呈现优异的材料性能例如冲击强度、耐擦伤性、透明度、热稳定性和外观的平衡。

Description

热塑性树脂组合物及其模制品
技术领域
本申请涉及热塑性树脂组合物及其模制品。更具体地，本发明涉及包括含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物和聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物及其模制品。
背景技术
与玻璃或金属相比，热塑性树脂呈现优异的物理性能，例如低的比重、良好的模塑性能及良好的抗冲击性。随着低成本、更大和更轻的电子产品和电气产品的趋势，由热塑性树脂组成的塑料产品迅速地替代了目前的玻璃或金属类产品，从而拓宽了它从电子产品和电气产品到汽车部件的应用。与这个趋势一致，例如外部材料及外观的功能日益重要。此外，有对具有良好的耐擦伤性以确保对外部振动或划伤的稳定性或阻燃性以确保防火稳定性的树脂的强的需求。
聚碳酸酯树脂不仅呈现优异的机械强度、阻燃性、透明度和耐候性，而且还呈现良好的抗冲击性、热稳定性。然而，聚碳酸酯树脂具有呈现非常差的耐擦伤性的缺点。
丙烯酸树脂，具体地聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂，具有优异的透明度、耐候性、机械强度、表面光泽度、粘附性，以及具体地，显著优异的耐擦伤性。然而，丙烯酸树脂具有非常差的抗冲击性和阻燃性的缺点。
为了克服这些问题同时获得包括抗冲击性和耐擦伤性的机械性能，通过共聚具有高折射率的单体制备聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂，或通过混合聚碳酸酯(PC)和丙烯酸树脂(例如PMMA)而制备聚碳酸酯(PC)/PMMA树脂。此外，为了改善PC/PMMA的树脂相容性，使用具有高折射率的丙烯酸共聚物以制备具有高阻燃性和耐擦伤性的聚碳酸酯和丙烯酸树脂的合金树脂。然而，具有高折射率的单体的共聚物在改善折射率或耐热性上受限。此外，由于阻燃剂的低含量，聚碳酸酯和丙烯酸树脂的合金树脂几乎不呈现阻燃性，并且当包含阻燃剂时，聚碳酸酯和丙烯酸树脂的合金树脂有可能受到包括耐热性的机械性能的劣化。
发明内容
【技术问题】
本发明的方面提供了在耐热性、抗冲击性和耐擦伤性方面呈现优异性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面提供了在阻燃性、透明度、着色性能和机械性能呈现良好平衡的热塑性树脂组合物。
本发明的又一个方面提供了热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物在与丙烯酸共聚物混合时保持透明度，所述丙烯酸共聚物呈现与聚碳酸酯高的相容性。
本发明的再一个方面提供了热塑性树脂组合物，当应用橡胶改性的乙烯基接枝共聚物时，所述热塑性树脂组合物不产生流痕。
本发明的再一个方面提供了使用所述热塑性树脂组合物制备的塑料模制品。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；和(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
在一些实施方式中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物可具有约1.495至约1.640的折射率。
在第一实施方式中，所述热塑性树脂组合物可包括：约50重量百分比(wt％)至约99wt％的所述(A)聚碳酸酯树脂；和约1wt％至约50wt％的所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
在第二实施方式中，所述热塑性树脂组合物可包括：约1wt％至约49wt％的所述(A)聚碳酸酯树脂；和约51wt％至约99wt％的所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
在一些实施方式中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物可包含由单体获得的衍生物单元，所述单体包括约1wt％至约50wt％的(b1)具有约1.580至约1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯、可选择地约99wt％或更少的(b2)单官能不饱和单体及可选择地约50wt％或更少的(b3)具有约1.490至约1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方式中，所述(b1)含联苯基的(甲基)丙烯酸酯可由化学式1表示：
[化学式1]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；并且X选自由取代或未取代的联苯基和取代或未取代的三联苯基组成的组中。
在一些实施方式中，所述(b2)单官能不饱和单体可包括C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯、包括(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸、包括马来酸酐的酸酐、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、不饱和的腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和芳族乙烯基单体组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，所述(b3)具有约1.490至约1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯可包括由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物或它们的混合物：
[化学式2]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；并且Y为取代或未取代的C6至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基；
[化学式3]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；Z为氧(O)或硫(S)；并且Ar为取代或未取代的C6至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基。
在一些实施方式中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物可具有约3,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量。
在一些实施方式中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物可具有非交联的结构。
在一些实施方式中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物可具有约90℃至约150℃的玻璃化转变温度，并在高于或等于所述玻璃化转变温度的温度下可允许挤出或注射。
在第三实施方式中，所述热塑性树脂组合物可进一步包括：(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂。
在一些实施方式中，所述(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂可具有核壳结构，其中，不饱和单体接枝到橡胶核上以形成壳，其中，所述不饱和单体可包括C1至C12(甲基)丙烯酸烷基酯、酸酐和C1至C12烷基或苯基核取代的马来酰亚胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述的热塑性树脂组合物可进一步包括：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料和染料中的至少一种。
本发明的另一个方面涉及模制品，所述模制品由所述热塑性树脂组合物制成。
在一些实施方式中，所述模制品可由根据第一实施方式的热塑性树脂组合物形成，所述模制品可具有根据球型划痕轮廓测试测量的约180μm至约350μm的划痕宽度及2B至3H的铅笔硬度。
在一些实施方式中，所述模制品可由根据第二实施方式的热塑性树脂组合物形成，所述模制品可具有约85％或更大的总透光率、根据球型划痕轮廓测试测量的约210μm或更小的划痕宽度及根据ASTMD1525测量的约110℃或更高(以50℃/小时在约5Kg的负荷的条件下)的耐热性(维卡软化温度：VST)。
在一些实施方式中，所述模制品可由根据第三实施方式的热塑性树脂组合物形成，所述模制品可具有约40％或更大的总透光率、根据球型划痕轮廓测试测量的约280μm或更小的划痕宽度、根据ASTMD1525测量的约105℃或更大(以50℃/小时在约5Kg的负荷的条件下)的耐热性(维卡软化温度：VST)及根据ASTMD256测量的约8kg·cm/cm或更大的1/8"Izod切口冲击强度。
【有益效果】
本发明提供了热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物在耐热性、阻燃性、耐擦伤性、机械性能和透明度的方面呈现优异的性能以适当地应用于电子/电气产品，保持丙烯酸树脂的优异性能，例如透明度、耐擦伤性等，并具有改善的抗冲击性。此外，可使用所述热塑性树脂组合物生产比现有产品具有优异性能的塑料模制品，且该塑料模制品可有利地应用于各种电子/电气产品或汽车部件中。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的实施方式。然而，应理解的是以下实施方式仅以说明的方式提供，且本发明不限于此。本发明的范围仅由所附权利要求及其等效方案限定。
如文中使用，术语“(甲基)丙烯酸”可指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者，除非另外具体说明。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
如文中使用，术语“取代的”意思是化合物中的至少一个氢原子被卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、甲氨酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸酯基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基或它们的组合取代。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；和(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。这里，所述含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)可具有约1.495至约1.640的折射率。
在第一实施方式中，所述热塑性树脂组合物可包括约50wt％至约99wt％的(A)聚碳酸酯树脂和约1wt％至约50wt％的(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
这里，聚碳酸酯树脂(A)在包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物中的含量可为约50wt％至约99wt％，优选为约55wt％至约95wt％，更优选为约60wt％至约90wt％。在这个范围内，所述热塑性树脂组合物在机械性能和耐擦伤性之间呈现良好的平衡。
此外，所述含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)在包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物中的含量可为约1wt％至约50wt％，优选为约5wt％至约45wt％，更优选为约10wt％至约40wt％，例如为约10wt％至约30wt％。在这个范围内，所述热塑性树脂组合物具有充分改善的耐擦伤性，并可防止冲击和机械性能的劣化。
在第二实施方式中，所述热塑性树脂组合物可包括约1wt％至约49wt％的(A)聚碳酸酯树脂和约51wt％至约99wt％的(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
这里，聚碳酸酯树脂(A)在包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物中的含量可为约1wt％至约49wt％，优选为约10wt％至约40wt％，更优选为约15wt％至约35wt％。在这个范围内，所述聚碳酸酯树脂可呈现优异的机械性能，并且树脂组合物可具有相当于H或更高的铅笔硬度水平的耐擦伤性。
此外，含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)在包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物中的含量可为约51wt％至约99wt％，优选为约60wt％至约90wt％，更优选为约65wt％至约85wt％。在这个范围内，热塑性树脂组合物具有充分改善的耐擦伤性，并可防止抗冲击性和机械性能的劣化。
此外，根据需要，根据本发明的所述热塑性树脂组合物可进一步包括(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂和/或(D)磷系阻燃剂。
在第三实施方式中，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，根据第二实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括约30重量份或更少的(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂，例如约30重量份或更少，优选为约3重量份至约20重量份。
在这个范围内，所述热塑性树脂组合物可提供增强效果，同时改善机械强度，例如拉伸强度、挠曲强度、挠曲模量等。
在第四实施方式中，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，根据第一实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括可选择的约30重量份或更少的(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂，和约30重量份或更少的(D)磷系阻燃剂。
其中，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂(C)的含量可选择地为约30重量份或更少，优选为约3重量份至约20重量份。在这个范围内，热塑性树脂组合物可提供增强效果，同时改善机械强度，例如拉伸强度、挠曲强度、挠曲模量等。
此外，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，磷系阻燃剂(D)的含量可选择地为约30重量份或更少，优选为约3重量份至约20重量份。在这个范围内，热塑性树脂组合物可获得阻燃性，而没有其它性能的劣化。
在第五实施方式中，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，根据第一实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括可选择的约30重量份或更少的(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂，优选为约3重量份至约20重量份。
在这个范围内，热塑性树脂组合物可提供增强效果，同时改善机械强度，例如拉伸强度、挠曲强度、挠曲模量等。
在第六实施方式中，基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，根据第一实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括可选择的约30重量份或更少的(D)磷系阻燃剂，优选为约3重量份至约20重量份。
在这个范围内，所述热塑性树脂组合物可获得阻燃性，而没有其它性能的劣化。
接下来，更详细地描述根据本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明，可通过典型的方法制备聚碳酸酯树脂。例如，可通过二元酚化合物与碳酰氯在分子量调节剂和催化剂的存在下的反应而制备聚碳酸酯树脂。在另一个实施方式中，还可通过二元酚化合物与碳酸酯前体例如碳酸二苯酯的酯基转移而制备聚碳酸酯树脂。
在聚碳酸酯树脂的制备中，所述二元酚化合物可为双酚化合物，优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)。这里，双酚A可被部分或全部地被其它二元酚化合物替代。其它二元酚化合物的实例可包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯基、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、卤代的双酚(例如双(4-羟苯基)醚或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷)等。
然而，应理解的是，可用于制备聚碳酸酯树脂的二元酚化合物不限于此，并且可使用任何二元酚化合物制备聚碳酸酯树脂。
此外，聚碳酸酯树脂可包括使用一种二元酚化合物的均聚物、使用至少两种二元酚化合物的共聚物或它们的混合物。
通常，聚碳酸酯树脂可为线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。包含在根据本发明的热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂可包括这种线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂等，但不限于此。
例如，线型聚碳酸酯树脂可为双酚A聚碳酸酯树脂，并且可通过例如多官能芳族化合物(例如偏苯三酸酐、偏苯三酸等)与二元酚化合物和碳酸酯前体反应而制备支链聚碳酸酯树脂。此外，可通过例如双官能羧酸与二元酚和碳酸酯前体反应而制备聚酯碳酸酯共聚物树脂。除了上面的材料，聚碳酸酯树脂可包括典型的线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂，但不限于此。
文中，可单独使用聚碳酸酯树脂或使用它们的混合物。
(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物
含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可为(b1)具有约1.580至约1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯和(b2)单官能不饱和单体的共聚物。
在一些实施方式中，含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)可包括由单体获得的衍生物单元，所述单体包括约1wt％至约50wt％的(b1)具有约1.580至约1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯、可选择的约99wt％或更少的(b2)单官能不饱和单体和可选择的约50wt％或更少的(b3)具有约1.490至约1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯。下文描述单体的细节。
(b1)具有约1.580至约1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯
根据本发明，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯(b1)具有约1.580至约1.700的折射率，并包含联苯基结构。
在一些实施方式中，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯(b1)可为由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；并且X选自由取代或未取代的联苯基和取代或未取代的三联苯基组成的组中。例如，X可为邻联苯基、间联苯基、对联苯基、2,6-三联苯基、邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基。
含联苯基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的实例可包括甲基丙烯酸邻联苯酯、甲基丙烯酸间联苯酯、甲基丙烯酸对联苯酯、甲基丙烯酸2,6-三联苯酯、甲基丙烯酸邻三联苯酯、甲基丙烯酸间三联苯酯、甲基丙烯酸对三联苯酯、4-(4-甲基苯基)甲基丙烯酸苯酯、4-(2-甲基苯基)甲基丙烯酸苯酯、2-(4-甲基苯基)甲基丙烯酸苯酯、2-(2-甲基苯基)甲基丙烯酸苯酯、4-(4-乙基苯基)甲基丙烯酸苯酯、4-(2-乙基苯基)甲基丙烯酸苯酯、2-(4-乙基苯基)甲基丙烯酸苯酯和2-(2-乙基苯基)甲基丙烯酸苯酯，但不限于此。它们可单独使用，或以它们的组合使用。
芳族(甲基)丙烯酸酯(b1)单元在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的含量可为约1wt％至约50wt％。在这个范围内，所述树脂组合物可获得高折射率、透明度和耐热性的良好性能平衡。优选地，所述芳族(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量为约5wt％至约40wt％，例如约10wt％至约35wt％。在这个范围内，所述树脂组合物可获得高折射率和耐热性之间更好的性能平衡。
(b2)单官能不饱和单体
根据本发明，单官能不饱和单体(b2)为包含单个不饱和基团的单体。例如，单官能不饱和单体(b2)可包括C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯、包括(甲基)丙烯酸的不饱和的羧酸、包括马来酸酐的酸酐、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、不饱和的腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳族乙烯基单体和它们的混合物。这些可单独使用或以它们的组合使用。
所述单官能不饱和单体(b2)的实例可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸单甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，但不限于此。优选地，单官能不饱和单体(b2)为C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯。在这个情况下，树脂组合物可呈现更好的耐擦伤性和透明度。
在一些实施方式中，可使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。在这个情况下，可以约15:1至约45:1的比例混合甲基丙烯酸和丙烯酸酯。在这个范围内，所述树脂组合物可呈现优异的热稳定性和流动性。
单官能不饱和单体(b2)在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的含量可选择地为约99wt％或更少，优选为约50wt％至约95wt％，更优选为约55wt％至约89wt％。在这个范围内，树脂组合物具有耐擦伤性、流动性、透明度和阻燃性之间的良好的性能平衡。
(b3)具有约1.490至约1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯
根据本发明，脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯(b3)具有约1.490至约1.579的折射率，并可为由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物或它们的混合物。
[化学式2]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；并且Y为取代或未取代的C6至C20环烷基或取代或未取代的C6至C20芳基。
例如，Y可为环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苄基苯基等。
[化学式3]
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；Z为氧(O)或硫(S)；并且Ar是取代或未取代的C6至C20环烷基或取代或未取代的C6至C20芳基。
例如，Ar可为环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苄基苯基等。
脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯(b3)的实例可为甲基丙烯酰基酸(methacrylacid)，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙基苯硫酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯等。这些可单独使用，或以它们的组合使用。
脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯(b3)单元在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的含量可选择地为约50wt％或更少，优选为40wt％或更少，更优选为约1wt％至约35wt％。在这个范围内，树脂组合物具有折射率和耐热性之间改善的性能平衡。
可通过本领域中已知的典型的聚合，例如本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备本发明的含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)。优选地，通过悬浮聚合制备含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)。
在一些实施方式中，可通过单体混合物的聚合制备含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)，所述单体混合物包括约1wt％至约50wt％的(b1)具有约1.580至约1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯、可选择的约99wt％或更少的(b2)单官能不饱和单体以及可选择的约50wt％或更少的(b3)具有约1.490至约1.579的折射率的脂肪族或芳族(甲基)丙烯酸酯。例如，通过加入聚合引发剂和链转移剂到所述单体混合物中而制备混合的反应液体，然后通过引入所述混合的反应液体到包括其中溶解有悬浮稳定剂的水溶液而悬浮聚合。
可合适地调节聚合温度和聚合时间。例如，可在约65℃至约125℃，优选约70℃至约120℃进行聚合约2小时至约8小时。
聚合引发剂可为本领域中已知的典型的自由基聚合引发剂。聚合引发剂的实例可包括辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、单氯代苯甲酰过氧化物、二氯代苯甲酰过氧化物、对甲基苯甲酰过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基)-戊腈，但不限于此。这些可单独使用，或以它们的组合使用。基于100重量份的单体混合物，所述聚合引发剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份，例如为约0.03重量份至约5重量份。
链转移剂可用于调节(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量，且可用于改善(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的热稳定性。还可通过包含在单体混合物中的聚合引发剂的量调节重均分子量。然而，如果通过链转移剂终止聚合，那么链的末端具有第二碳结构。当不使用链转移剂时，具有第二碳结构的链的末端比具有形成双键的链的末端具有更强的结合强度。因此，链转移剂的加入可改善(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的热稳定性，从而改善它的光学性能。
链转移剂可为本领域中已知的典型的链转移剂。链转移剂的实例可包括：CH3(CH2)nSH(其中，n为1至20的整数)形式的烷基硫醇，包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、异丙硫醇、正戊硫醇等；卤化化合物，包括四氯化碳等；以及芳族化合物，包括α-甲基苯乙烯二聚体和α-以及乙基苯乙烯二聚体，但不限于此。这些可单独使用，或以它们的组合使用。基于100重量份的单体混合物，所述链转移剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份，优选为约0.02重量份至约5重量份。在这个范围内，树脂组合物可具有热稳定性和合适的分子量。
此外，可通过在单体混合物中进一步加入包括悬浮稳定剂、悬浮稳定助剂、抗氧化剂等中的至少一种添加剂而聚合含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)。基于100重量份的所述单体混合物，所述添加剂的量可为约0.001重量份至约20重量份，但不限于此。
悬浮稳定助剂可包括：有机悬浮稳定剂，包括聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇、纤维素等；无机悬浮稳定剂，包括磷酸三钙等；和它们的混合物，但不限于此。
悬浮稳定助剂可包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等，并且还可包括硫酸钠，以控制水溶性聚合物或单体的溶解度。
抗氧化剂可为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、3-3,5-二叔丁基-4-羟苯基)、硫代二丙酸双十八酯、硫代丙酸十二烷基酯甲烷和二苯基-异辛基亚膦酸酯，但不限于此。这些可单独使用，或以它们的组合使用。
在聚合后，进行冷却、洗涤、脱水、干燥等，从而提供颗粒形态的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)。
在一些实施方式中，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有非交联的结构，优选线性结构。这样的具有非交联的结构的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)允许挤出和注射成型，并呈现与聚碳酸酯树脂(A)的优异的相容性。
在一些实施方式中，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可具有约90℃至约150℃，优选约101℃至约130℃的玻璃化转变温度。所述含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)允许在玻璃化转变温度或更高的温度下进行挤出或注射成型。
在一些实施方式中，根据ASTMD1525在5Kg和50℃/小时的条件下测量，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可具有约100℃至约140℃，优选为约100℃至约130℃的维卡软化温度(VST)。
在一些实施方式中，含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可具有约3,000g/mol至约300,000g/mol，优选约10,000g/mol至约290,000g/mol，更优选约40,000g/mol至约280,000g/mol，例如50,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量。在这个范围内，树脂组合物可同时具有相容性和机械性能。
含联苯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可具有在2.5mm的厚度时的约1.495至约1.640，优选约1.50至约1.60的折射率，以及根据ASTMD1003测量的85％或更高，优选90％或更高的透光率。
(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(C)具有其中不饱和单体接枝到橡胶核结构上以形成壳的核壳接枝共聚物结构，并可用作树脂组合物中的抗冲改性剂。
优选通过聚合C4至C6二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅橡胶中的至少一种橡胶单体制备橡胶。更优选地，在结构稳定性方面，仅使用硅橡胶或硅橡胶与丙烯酸酯橡胶的组合制备所述橡胶。
丙烯酸酯橡胶的实例可包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯等。当聚合丙烯酸酯橡胶时，可进一步使用固化剂，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等。
可由环硅氧烷制备硅橡胶。例如，可由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷中的至少一种制备硅橡胶。这里，可进一步使用固化剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
基于100重量份的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(C)，橡胶的含量可为50重量份至95重量份，优选约60至约90重量份，更优选约70至约85重量份。在这个范围内，橡胶可基于改善的树脂相容性，从而提供优异的抗冲改性效果。
橡胶可具有0.1μm至1.0μm，优选约0.4μm至约0.9μm的平均直径。在这个范围内，橡胶提供抗冲击性和着色性能之间的良好平衡。
接枝到橡胶上的不饱和单体可包括C1至C12(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、酸酐和C1至C12烷基或苯基核取代的马来酰亚胺中的至少一种。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。优选使用甲基丙烯酸甲酯。
酸酐的实例可包括羧酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐等。
基于100重量份的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(C)，不饱和单体的含量可为约5至约50重量份，优选约10至约40重量份，更优选约15至约30重量份。在这个范围内，不饱和腈单体可具有改善的树脂相容性，从而提供优异的抗冲改性效果。
(D)磷系阻燃剂
根据本发明，可加入磷系阻燃剂以提供阻燃性给树脂组合物，并且所述磷系阻燃剂可为本领域中已知的任一种，包括红磷、磷酸盐、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、磷腈和它们的金属盐。
在一个实施方式中，所述磷系阻燃剂可由化学式4表示。
[化学式4]
其中，R4、R5、R7和R8各自独立地为C6至C20芳基、或被至少一个C1～C20烷基取代的C6至C20芳基，R6为衍生自作为二醇的间苯二酚、对苯二酚、双酚A或双酚S的部分，并且n为0至10的整数。
在一些实施方式中，当n＝0时，所述磷系阻燃剂可为三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等。在其它的实施方式中，当n＝1时，所述磷系阻燃剂可为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)等。在其它的实施方式中，当n＝2，所述磷系阻燃剂可以低聚物的混合物的形式存在。
或者，所述磷系阻燃剂可由化学式5表示。
[化学式5]
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为可选自C1至C6烷基、C6至C20芳基、被C1至C6烷基取代的C6至C20芳基、C6至C20芳烷基、C1至C6烷氧基、C6至C20芳氧基、氨基或羟基的取代基；R11为被C6至C30二氧芳基或烷基取代的C6至C30二氧芳基衍生物；n表示聚合的数均程度，并且为0.3至3的平均值；并且如果烷氧基或芳氧基可被烷基、芳基、氨基或羟基取代，那么k和j各自独立地为0至10的整数。
根据本发明的热塑性树脂组合物可选择地进一步包括添加剂，例如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、染料等。可单独使用这些添加剂，或以它们的组合使用。当聚合含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物(B)时可加入这些添加剂到热塑性树脂组合物，或者可在热塑性树脂组合物典型粒化(挤出)时向其中加入这些添加剂，但不限于此。基于100重量份的包括(A)和(B)的热塑性树脂组合物，添加剂的含量可为约0.001至约20重量份，但不限于此。
本发明的另一个方面涉及由根据本发明的热塑性树脂组合物生产的模制品。模制方法的实例包括挤出、注射成型、铸造等，但不限于此。本领域技术人员已知这些模制方法。例如，可通过同时混合上述组分和其它添加剂，然后在挤出机中熔融挤出，而制备颗粒形态的热塑性树脂组合物。可通过各种模制方法(例如注射成型、挤出成型等)使制备的颗粒形成各种模制品(产品)。
由根据第一实施方式的热塑性树脂组合物生产的模制品可具有根据球型划痕轮廓测试测量的约180μm至约350μm、优选约190μm至约260μm的划痕宽度，以及2B至3H、优选H至2H的铅笔硬度。
模制品可包括各种塑料模制品。由于根据第一实施方式的热塑性树脂组合物在耐擦伤性、抗冲强度、透明度和可塑性方面呈现优异的性能，所以热塑性树脂组合物可应用于模制各种产品。具体地，模制品可广泛地用作各种电子和电气部件、零件或汽车部件、镜头、视窗等的外部材料。例如，模制品可包括用于电子/电气家用器具(例如电视、音响***、洗衣机、卡式录音机、MP3播放器、电话、游戏机、视频播放器、计算机、复印机等)的外壳，和汽车的内部/外部材料，例如汽车的仪表盘、仪表板、门板、后顶盖侧板、车轮罩等。
由根据本发明的第二实施方式的热塑性树脂组合物生产的模制品可具有约40％或更高、例如约45％至约70％的总透光率，根据球型划痕轮廓测试测量的约280μm或更小，例如约200μm至约270μm的划痕宽度，根据ASTMD1525测量的约105℃或更高、例如约105℃至约125℃(以50℃/小时在约5Kg的负荷的条件下)的耐热性(维卡软化温度：VST)，以及根据ASTMD256测量的约8kg·cm/cm或更大、例如约9至约25kg·cm/cm的1/8"Izod切口冲击强度。
根据第二实施方式和第三实施方式的热塑性树脂组合物可用于模制各种产品，具体地为电子/电气产品，例如电视和办公机器的外壳。
【实施方式】
接下来，将从下面的实施例和对比例更好地理解本发明。应理解的是提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明的范围。将省略对本领域技术人员来说是明显的细节的描述。
实施例
实施例和对比例中使用的组分如下。
(A)聚碳酸酯树脂
日本TEIJIN生产的具有25,000g/mol的重均分子量并为双酚A线型聚碳酸酯树脂的PANLITEL-1250WP用作聚碳酸酯树脂。
(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物
(B1)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-1
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸邻联苯酯单体、82.5wt％的甲基丙烯酸甲酯单体和2.5wt％的丙烯酸甲酯通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有25,000g/mol的重均分子量和1.5117的折射率。
(B2)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-2
使用30wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸邻联苯酯单体、67.5wt％的甲基丙烯酸甲酯单体和2.5wt％的丙烯酸酯通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有85,000g/mol的重均分子量和1.5343的折射率。
(B3)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-3
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸对联苯酯单体和85wt％的甲基丙烯酸甲酯单体通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有55,000g/mol的重均分子量和1.5119的折射率。
(B4)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-4
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸对联苯酯、70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体和15wt％的甲基丙烯酸苯酯通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有55,000g/mol的重均分子量和1.5241的折射率。
(B5)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-5
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸邻联苯酯、82.5wt％的甲基丙烯酸甲酯单体和2.5wt％的丙烯酸甲酯通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有55,000g/mol的重均分子量和1.5117的折射率。
(B6)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-6
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸对联苯酯和85wt％的甲基丙烯酸甲酯单体通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有100,000g/mol的重均分子量和1.5119的折射率。
(B7)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物-7
使用15wt％的具有1.640的折射率的甲基丙烯酸对联苯酯、70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体和15wt％的甲基丙烯酸苯酯通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有100,000g/mol的重均分子量和1.5241的折射率。
(C)橡胶改性乙烯基接枝共聚物
使用METABLENC-223A(MITSUBISHIRAYON)，其中20wt％的苯乙烯单体和10wt％的甲基丙烯酸甲酯单体接枝到70wt％的具有0.1～0.3μm的平均粒径的丁二烯橡胶复合物上。
(D)磷系阻燃剂
使用间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)。
(E)丙烯酸树脂
(E1)丙烯酸树脂-1
使用为具有92,000g/mol的平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的L84(LGMMA)。
(E2)丙烯酸树脂-2
使用30wt％的具有1.570的折射率的甲基丙烯酸苯酯和70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有25,000g/mol的重均分子量。
(E3)丙烯酸树脂-3
使用30wt％的具有1.570的折射率的甲基丙烯酸苯酯和70wt％的甲基丙烯酸甲酯单体通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有85,000g/mol的重均分子量。
(E4)丙烯酸树脂-4
使用50wt％的具有1.570的折射率的甲基丙烯酸苯酯和50wt％的甲基丙烯酸甲酯单体通过典型的悬浮聚合制备共聚物。所述共聚物具有85,000g/mol的重均分子量。
实施例1～4和对比例1～3
在以表1中列出的量制备各个组分后，加入0.1重量份的受阻酚类热稳定剂，然后熔化、捏合并挤出，从而制备颗粒。这里，使用具有45mm的直径的双螺杆挤出机(L/D＝29)进行挤出，并且制备的颗粒在80℃干燥6小时，然后使用6盎司的注射成型机进行注射成型，从而制备样品。评价制备的样品的下面的性能。表1中显示了结果。
性能评价
(1)流痕：使用具有L90mm×W50mm×t2.5mm的尺寸的样品用裸眼评价流痕的存在。流痕为评价聚碳酸酯和含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物之间改善的相容性的标准。
(2)透明度和颜色：使用制备的样品用裸眼确定透明、半透明或不透明。
(3)总透光率：使用HazemeterNDH2000(NipponDenshoku有限公司)测量总透光率和雾度。由漫射透光率(DF)和平行透射率(PT)的和计算总透光率。更高的总透光率(TT)和更低的雾度评价为更高的透明度。
(4)Izod冲击强度(Kg·cm/cm)：根据ASTMD256在1/8"厚的有切口的Izod样品上测量Izod冲击强度。
(5)耐热性(维卡软化温度：VST，℃)：根据ASTMD1525以50℃/小时在5Kg负荷的条件下测量维卡软化温度(VST)。
(6)阻燃性：根据UL94垂直测试方法在1.5mm厚的样品上测量阻燃性。
(7)耐擦伤性：根据球型划痕轮廓(BSP)测试测量耐擦伤性。使用具有0.7mm直径的球形金属尖端在1,000g的负荷下以75mm/min的划痕速度在具有L90mm×W50mm×t2.5mm的样品的表面上施加10mm至20mm长的划痕。作为耐擦伤性的指示，使用接触型表面轮廓分析仪XP-1(Ambios有限公司)用具有2μm的直径的金属针尖端通过表面扫描所施加的划痕的轮廓而测量划痕宽度(μm)。更大的划痕表示更高的耐擦伤性。
(8)铅笔硬度：样品在23℃和50％RH放置48小时，然后根据JISK5401测定铅笔硬度。耐擦伤性根据铅笔硬度评定为3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等。更高的硬度H表示更高的耐擦伤性，并且更高的黑度B表示更低的耐擦伤性。
表1
从表1的结果可看到实施例1～4的树脂组合物在外观、透明度、冲击强度、耐热性和耐擦伤性方面呈现比对比例1～3更好的性能。
实施例5和6及对比例4和5
除了进一步加入橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(C)以外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物。表2中显示了结果。
表2
从表2的结果可看到实施例5和6的树脂组合物在透明度、冲击强度、耐热性和耐擦伤性方面呈现比对比例4更好的性能，并且在透明度和耐擦伤性方面呈现比对比例2更好的性能。
实施例7及对比例6和7
除了进一步加入磷系阻燃剂(D)以外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物。表3中显示了结果。
表3
从表3的结果可看到实施例7的树脂组合物在冲击强度、耐热性和耐擦伤性方面呈现比对比例6更好的性能，并且在透明度和耐擦伤性方面呈现比对比例7更好的性能。
实施例8和9及对比例8和9
除了进一步加入橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂(C)和磷系阻燃剂(D)以外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物。表4中显示了结果。
表4
从表4的结果，可看到实施例8和9的树脂组合物在总透光率、冲击强度和耐热性方面呈现比对比例8更好的性能，并且在总透光率和耐擦伤性方面呈现比对比例9更好的性能。
实施例10～15及对比例10～16
在以表5和表6中列出的量制备各个组分后，加入0.1重量份的受阻酚类热稳定剂，然后熔化、捏合并挤出，从而制备颗粒。这里，使用具有45mm的直径的双螺杆挤出机(L/D＝29)进行挤出，并且制备的颗粒在80℃干燥6小时，然后使用6盎司的的注射成型机进行注射成型，从而制备样品。通过上述方法评价制备的样品的雾度、冲击强度、耐热性、耐擦伤性和铅笔硬度。表5和表6中显示了结果。
表5
从表5的结果，可以看到通过混合典型的聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯而制备的树脂组合物(对比例10)由于两种树脂之间相容性的劣化而经受流痕的产生和不透明的外观，这可由总透光率的劣化所证实。与使用PMMA制备的对比例10的树脂组合物相比，使用具有1.495至1.590的高折射率及25,000g/mol至95,000g/mol的重均分子量的丙烯酸共聚物制备的对比例11的树脂组合物具有稍微改善的透明度和外观，但是仍具有不足的透明度和耐擦伤性。在仅使用聚甲基丙烯酸甲酯而未混合聚碳酸酯的对比例12中，可看到树脂组合物呈现冲击强度和耐热性的显著劣化。此外，在含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物与聚碳酸酯树脂的含量比不在本发明的范围内的对比例13中，可看到树脂组合物呈现显著劣化的耐擦伤性。
表6
从表6的结果，可看到使用典型的PMMA树脂制备的对比例14的树脂组合物经受流痕的产生和总透光率的劣化。与使用PMMA制备的对比例14的树脂组合物相比，使用具有高折射率及25,000g/mol至95,000g/mol的重均分子量的丙烯酸共聚物制备的对比例15的树脂组合物具有稍微改善的透明度和外观，但是经受冲击强度和耐热性的劣化，以及不足的透明度和耐擦伤性。在未混合聚碳酸酯的对比例16中，可看到树脂组合物呈现冲击强度和耐热性的劣化。
应理解本领域技术人员在不背离本发明精神和范围下可做出各种修改、变化、更改和等价实施方式。

Claims (17)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
(A)聚碳酸酯树脂；和
(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物；
其中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物包含由单体混合物获得的衍生物单元，所述单体混合物包括1wt％至50wt％的(b1)具有1.580至1.700的折射率的含联苯基的(甲基)丙烯酸酯、大于0wt％至99wt％的(b2)单官能不饱和单体和大于0wt％至50wt％的(b3)具有1.490至1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物具有1.495至1.640的折射率。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包括：
50wt％至99wt％的所述(A)聚碳酸酯树脂；和
1wt％至50wt％的所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包括：
1wt％至49wt％的所述(A)聚碳酸酯树脂；和
51wt％至99wt％的所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(b1)含联苯基的(甲基)丙烯酸酯由化学式1表示：
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；X选自由取代或未取代的联苯基和取代或未取代的三联苯基组成的组中。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(b2)单官能不饱和单体包括C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯、包括(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸、包括马来酸酐的酸酐、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、不饱和的腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和芳族乙烯基单体组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(b3)具有1.490至1.579的折射率的脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯包括由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物或它们的混合物：
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；并且Y为取代或未取代的C6至C20环烷基或取代或未取代的C6至C20芳基；
其中，R1为氢或甲基；m为0至10的整数；Z为氧(O)或硫(S)；并且Ar为取代或未取代的C6至C20环烷基或取代或未取代的C6至C20芳基。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物具有3,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物具有非交联的结构。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)含联苯基的(甲基)丙烯酸共聚物具有90℃至150℃的玻璃化转变温度，并在高于或等于所述玻璃化转变温度的温度下允许挤出或注射。
11.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括：(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂。
12.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(C)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂具有核壳结构，其中，不饱和单体接枝到橡胶核上以形成壳，并且所述不饱和单体包括C1至C12(甲基)丙烯酸烷基酯、酸酐和C1至C12烷基或苯基核取代的马来酰亚胺中的至少一种。
13.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料和染料中的至少一种。
14.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1～13的任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
15.一种模制品，所述模制品由根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物形成，所述模制品具有根据球型划痕轮廓测试测量的180μm至350μm的划痕宽度及2B至3H的铅笔硬度。
16.一种模制品，所述模制品由根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物形成，所述模制品具有85％或更大的总透光率、根据球型划痕轮廓测试测量的210μm或更小的划痕宽度及根据ASTMD1525测量的110℃或更高的耐热性，其中所述耐热性以50℃/小时在5Kg的负荷的条件下测量并通过维卡软化温度表征。
17.一种模制品，所述模制品由根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物形成，所述模制品具有40％或更大的总透光率、根据球型划痕轮廓测试测量的280μm或更小的划痕宽度、根据ASTMD1525测量的105℃或更大的耐热性及根据ASTMD256测量的8kg·cm/cm或更大的1/8"Izod切口冲击强度，其中所述耐热性以50℃/小时在5Kg的负荷的条件下测量并通过维卡软化温度表征。
CN201280062877.2A 2011-12-19 2012-12-05 热塑性树脂组合物及其模制品 Active CN103998522B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110137735A KR101447273B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR10-2011-0137735 2011-12-19
KR10-2011-0141788 2011-12-23
KR1020110141788A KR20130073772A (ko) 2011-12-23 2011-12-23 아크릴계 수지 조성물 및 그 성형품
PCT/KR2012/010470 WO2013094898A1 (ko) 2011-12-19 2012-12-05 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103998522A CN103998522A (zh) 2014-08-20
CN103998522B true CN103998522B (zh) 2016-01-20

Family

ID=48668738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280062877.2A Active CN103998522B (zh) 2011-12-19 2012-12-05 热塑性树脂组合物及其模制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9631087B2 (zh)
EP (1) EP2796506B1 (zh)
JP (1) JP6145110B2 (zh)
CN (1) CN103998522B (zh)
WO (1) WO2013094898A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014062601A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Arkema France Impact resistant transparent thermoplastic compositions
KR101654721B1 (ko) * 2013-05-06 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101665483B1 (ko) * 2013-08-01 2016-10-12 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3056542B1 (en) 2013-10-07 2018-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (meth)acrylic copolymer, resin composition, and molded product of said resin composition
EP3085532A4 (en) * 2013-12-18 2017-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Synthetic resin laminate
CA2959572C (en) 2015-02-05 2018-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin composition and article molded therefrom
CN107406654B (zh) 2015-03-30 2019-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物和使用其的成型体
JP6327408B1 (ja) * 2016-08-03 2018-05-23 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体
TWI743204B (zh) 2016-09-26 2021-10-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 (甲基)丙烯酸系共聚物、樹脂組成物及其成形體與成形體之製造方法
JP6511188B1 (ja) 2017-10-17 2019-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
CN111108151B (zh) 2017-10-17 2023-06-09 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物和成型品
CN109575539B (zh) * 2018-10-31 2021-01-05 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 一种用于3d打印的高韧亚光改性聚乳酸材料及其制备方法
KR20230078999A (ko) 2020-09-30 2023-06-05 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 수지 조성물, 성형품, 및, 하드 코트층이 형성된 성형품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200936688A (en) * 2007-12-18 2009-09-01 Cheil Ind Inc Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved compatibility
CN101747610A (zh) * 2008-12-17 2010-06-23 第一毛织株式会社 具有改善的透光度和抗刮性的聚碳酸酯树脂组合物
CN101768347A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 第一毛织株式会社 改进耐划伤性和熔体流动指数的聚碳酸酯树脂组合物
CN102007183A (zh) * 2008-04-14 2011-04-06 第一毛织株式会社 具有改善的相容性的阻燃耐擦伤热塑性树脂组合物
CN102115585A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 第一毛织株式会社 具有极好的耐擦伤性和冲击强度的聚碳酸酯树脂组合物及由此制备的模制品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3912974A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-25 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf basis von vinylchlorid
JPH03124764A (ja) * 1989-10-09 1991-05-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH06313089A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Kuraray Co Ltd 重合体組成物
JPH0848725A (ja) 1994-08-04 1996-02-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐熱性に優れた光学材料用高屈折率樹脂
US6391418B1 (en) 1998-12-24 2002-05-21 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Substrate for information recording media
US7354980B1 (en) 2004-03-12 2008-04-08 Key Medical Technologies, Inc. High refractive index polymers for ophthalmic applications
KR100504967B1 (ko) * 2004-03-15 2005-07-29 제일모직주식회사 내충격성과 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP4787505B2 (ja) 2005-01-18 2011-10-05 三菱レイヨン株式会社 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品
JP2006313089A (ja) 2005-05-06 2006-11-16 Nec Electronics Corp 半導体装置のタイミング測定法
KR100665806B1 (ko) * 2005-06-30 2007-01-09 제일모직주식회사 광반사성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR100868298B1 (ko) 2006-12-26 2008-11-11 제일모직주식회사 내변색성 및 투과율이 우수한 메타크릴계 수지 조성물 및그 제조 방법
KR20090039612A (ko) 2007-10-18 2009-04-22 제일모직주식회사 메타크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 메타크릴계 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
JP5357019B2 (ja) * 2008-03-11 2013-12-04 三菱レイヨン株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体
KR101225949B1 (ko) 2008-11-06 2013-01-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
JP5620858B2 (ja) 2010-03-18 2014-11-05 新日鉄住金化学株式会社 エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法
KR101469261B1 (ko) 2011-12-20 2014-12-08 제일모직주식회사 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200936688A (en) * 2007-12-18 2009-09-01 Cheil Ind Inc Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved compatibility
CN102007183A (zh) * 2008-04-14 2011-04-06 第一毛织株式会社 具有改善的相容性的阻燃耐擦伤热塑性树脂组合物
CN101747610A (zh) * 2008-12-17 2010-06-23 第一毛织株式会社 具有改善的透光度和抗刮性的聚碳酸酯树脂组合物
CN101768347A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 第一毛织株式会社 改进耐划伤性和熔体流动指数的聚碳酸酯树脂组合物
CN102115585A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 第一毛织株式会社 具有极好的耐擦伤性和冲击强度的聚碳酸酯树脂组合物及由此制备的模制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015504936A (ja) 2015-02-16
EP2796506A1 (en) 2014-10-29
EP2796506A4 (en) 2015-08-26
WO2013094898A1 (ko) 2013-06-27
EP2796506B1 (en) 2020-05-13
JP6145110B2 (ja) 2017-06-07
CN103998522A (zh) 2014-08-20
US20140371375A1 (en) 2014-12-18
US9631087B2 (en) 2017-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103998522B (zh) 热塑性树脂组合物及其模制品
CN102007183B (zh) 具有改善的相容性的阻燃耐擦伤热塑性树脂组合物
CN101506300B (zh) 具有优异的冲击强度和流动性的透明abs树脂组合物
KR100836572B1 (ko) 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물
CN102250458A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其模制品
CN101351503A (zh) 具有良好光反射性和良好阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物
US9273173B2 (en) Flame retardant acrylic-based copolymer, resin composition comprising same and molding form thereof
US9127157B2 (en) Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition
US20080146726A1 (en) Scratch-Resistant Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition
CN103261321A (zh) 具有抗划伤性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物
CN103910824A (zh) (甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品
KR101003346B1 (ko) 상용성이 향상된 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그성형품 및 폴리카보네이트 수지와 방향족 비닐 공중합체 수지의 상용성을 개선시키는 방법
CN101759989A (zh) 聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物及其模制品
KR101277725B1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN104105724B (zh) 热塑性(甲基)丙烯酸酯共聚物、包含它的树脂组合物和树脂组合物的模制品
KR102566510B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20090020850A (ko) 광확산성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101447273B1 (ko) 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
JP4153877B2 (ja) レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体
KR20150015784A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101447276B1 (ko) 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품
KR20130073772A (ko) 아크릴계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20140074087A (ko) 열가소성 수지 및 이를 포함하는 성형품
KR20140086775A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2004359815A (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170314

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170314

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.

TR01 Transfer of patent right