JP4153877B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有し、更に、難燃剤を含有した場合に溶融滴下性を有する成形体を与える樹脂組成物を含むレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
背景技術
近年、電気・電子分野、OA機器分野等に難燃性を付与した樹脂製品が用いられるようになってきている。例えば、特開平5−170996号公報には、特定のリン酸エステル系化合物を含むアクリル系樹脂組成物が開示されている。
ABS系樹脂は、成形加工性、機械的性質等が優れていることより、上記分野等に幅広く使用されている。しかし、上記分野をはじめ、各種用途の成形体のデザインに対して、透明性が求められている。そこで、成形加工性に優れるABS樹脂を用い、透明性を維持しつつ、耐熱性、フローマーク等の発生が少ない、良好な成形外観性、更には難燃性を有する樹脂組成物が求められている。
発明の開示
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物を用いることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体が得られることを見出した。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記目的を達成するものであり、以下に挙げられる。
〔1〕樹脂組成物と着色剤とを含有するレーザーマーキング用樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体(a)の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)40〜100質量%並びに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種である他の共重合可能な化合物(b2)0〜60質量%からなる単量体成分(b)〔但し、(b1)+(b2)=100質量%である。〕を重合して得られる共重合樹脂(A1)、又は、該共重合樹脂(A1)と、該単量体成分(b)の(共)重合体(A2)との混合物からなり、JIS K7105に準じて測定した屈折率nD 25が1.500〜1.522であるゴム強化熱可塑性樹脂40〜99質量部と、
〔B〕JIS K7105に準じて測定した屈折率nD 25が1.500〜1.522である(メタ)アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体1〜60質量部と、
〔C〕下記一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記一般式(II)で表されるリン系化合物から選ばれる少なくとも1種のリン系難燃剤と、を含有し(但し、上記成分〔A〕及び〔B〕の合計を100質量部とする。)、該リン系難燃剤〔C〕の含有量は上記成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、2〜50質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。尚、「(メタ)アクリル」の表記は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【化3】
(但し、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ互いに独立して選ばれるアリール基を、Xはアリレン基を表し、m1,m2,m3及びm4はそれぞれ互いに独立して0又は1であり、nは1〜5である。)
【化4】
(但し、R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14及びR15はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基を表す。)
〔2〕上記ゴム質重合体(a)は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも1種である上記〔1〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔3〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕及び上記共重合体〔B〕の合計に対する上記ゴム質重合体(a)の含有割合は2〜40質量%である上記〔1〕又は〔2〕記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔4〕更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む上記〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔5〕上記一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式(II)で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合、それぞれ20〜90質量%及び10〜80質量%である上記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔6〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕及び上記共重合体〔B〕の各屈折率の差は、0.012以下である上記〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔7〕上記〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
発明の実施の形態
まず、ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕(以下、「成分〔A〕」ともいう。)について説明する。
本発明に係わる共重合樹脂(A1)は、ゴム質重合体(a)の存在下に、単量体成分(b)を重合して得られる。
上記ゴム質重合体(a)としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系(共)重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体、エチレン・ブテン−1・(非共役ジエン)共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系(共)重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体(a)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系(共)重合体及びそれらの水素添加物が好ましい。
上記ゴム質重合体(a)は粒子状のものを用いることが好ましく、その重量平均粒子径は、好ましくは1,500〜5,000Åであり、更に好ましくは1,500〜4,000Å、特に好ましくは2,000〜3,500Åである。1,500Å未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低くなる傾向にあり、5,000Åを超えると透明性、特に曇価が低下する傾向にある。
上記ゴム質重合体(a)は、本発明においては、ラテックスとして用いることが好ましい。このラテックスは、乳化重合法により製造することができる。
上記ゴム質重合体(a)を乳化重合法で製造する場合には、平均粒子径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の条件を適宜調整することにより行うことができる。また、上記粒子径の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体(a)の少なくとも2種類をブレンドする方法でもよいし、公知の粒径肥大による方法でもよい。
上記ゴム質重合体(a)の屈折率は、好ましくは1.512〜1.522、より好ましくは1.512〜1.519、更に好ましくは1.514〜1.518である。
上記共重合樹脂(A1)の形成に用いられる単量体成分(b)のうち、(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂(A1)の形成に用いられる単量体成分(b)のうち、他の共重合可能な化合物(b2)としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂(A1)の形成に用いられる上記単量体成分(b)のうちの(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)及び他の共重合可能な化合物(b2)の使用割合は、これらの合計を100質量%とした場合、(b1)/(b2)=(40〜100質量%)/(0〜60質量%)であるが、好ましくは(b1)/(b2)=(55〜90質量%)/(10〜45質量%)、更に好ましくは(b1)/(b2)=(55〜80質量%)/(20〜45質量%)である。上記(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)の使用量が40質量%未満では成形体の透明性が低下する。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記ゴム質重合体(a)の屈折率と、上記単量体成分(b)の重合体の屈折率との差が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくは、0.1以下、より好ましくは0.06以下、更に好ましくは0.04以下、特に好ましくは0.02以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔A〕が上記共重合樹脂(A1)のみからなるときの屈折率nD 25は1.500〜1.522、好ましくは1.512〜1.519、更に好ましくは1.514〜1.518である。この屈折率は、使用するゴム質重合体(a)の種類並びに単量体成分(b)の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
上記成分〔A〕の屈折率nD 25が1.500〜1.522の範囲にあるような、上記共重合樹脂(A1)を形成する上記ゴム質重合体(a)及び上記単量体成分(b)の使用割合は、これらの合計を100質量%とした場合、通常、(a)/(b)=(10〜70質量%)/(30〜90質量%)、より好ましくは(a)/(b)=(15〜70質量%)/(30〜85質量%)、更に好ましくは(a)/(b)=(15〜65質量%)/(35〜85質量%)である。
尚、上記成分〔A〕は、上記共重合樹脂(A1)のみであってもよく、上記共重合樹脂(A1)と、上記単量体成分(b)の重合によって得られた(共)重合体(A2)との混合物であってもよい。上記(共)重合体(A2)は、上記共重合樹脂(A1)の形成に用いた単量体成分(b)と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が2種以上の含まれるものであってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体を共重合させたものとすることができる。
更に用いることのできる単量体としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アミノスチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの単量体は、その使用効果を得るためには上記成分〔A〕中に、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%となるように用いられる。
上記成分〔A〕が共重合樹脂(A1)及び(共)重合体(A2)からなる場合、本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記共重合樹脂(A1)を構成する上記ゴム質重合体(a)の屈折率と、上記単量体成分(b)の重合体の屈折率との差、及び、上記共重合樹脂(A1)の屈折率と、上記(共)重合体(A2)の屈折率との差、が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくはそれぞれ0.1以下、より好ましくはそれぞれ0.06以下、更に好ましくはそれぞれ0.04以下、特に好ましくはそれぞれ0.02以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔A〕が上記共重合樹脂(A1)及び(共)重合体(A2)からなるときの屈折率nD 25は1.500〜1.522、好ましくは1.512〜1.519、更に好ましくは1.514〜1.518である。この屈折率は、使用するゴム質重合体(a)の種類並びに単量体成分(b)等の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
ここで、上記共重合樹脂(A1)及び上記(共)重合体(A2)の製造方法について説明する。
上記共重合樹脂(A1)は、上記ゴム質重合体(a)の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)40〜100質量%及び他の共重合可能な化合物(b2)0〜60質量%からなる単量体成分(b)を、好ましくは乳化重合、懸濁重合等による方法で製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記共重合樹脂(A1)を製造するために用いる単量体成分(b)は、ゴム質重合体(a)全量の存在下に、その全量を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体(a)の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレイト、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分(b)全量に対し、通常、0.1〜1.5質量%、好ましくは0.2〜0.7質量%である。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分(b)全量に対して、通常、0.05〜2.0質量%である。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記単量体成分(b)全量に対して、0.3〜5.0質量%である。
乳化重合により得られたラテックスに含有される重合体は、通常、凝固剤により凝固させ、スラリー状とし、水洗、乾燥することによって回収される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等が用いられる。
上記共重合樹脂(A1)のグラフト率(ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合)は、好ましくは10〜200質量%、更に好ましくは15〜150質量%、特に好ましくは20〜100質量%である。上記共重合樹脂(A1)のグラフト率が10質量%未満では、本組成物からなる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。また、200質量%を超えると、本組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
ここで、グラフト率とは、上記共重合樹脂(A1)1グラム中のゴム成分をxグラム、上記共重合樹脂(A1)1グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をyグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率(質量%)={(y−x)/x}×100
また、上記共重合樹脂(A1)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、好ましくは0.1〜1.0dl/g、更に好ましくは0.2〜0.9dl/g、特に好ましくは0.3〜0.7dl/gである。この範囲であれば、成形加工性(流動性)に優れ、本組成物からなる成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂(A1)を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記(共)重合体(A2)は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記(共)重合体(A2)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、好ましくは0.1〜0.6dl/g、より好ましくは0.15〜0.5dl/g、更に好ましくは0.2〜0.4dl/gである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない外観に優れる成形体を与える樹脂組成物が得られる。尚、極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂(A1)と同様にして制御することができる。
上記成分〔A〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、好ましくは0.1〜0.6dl/g、より好ましくは0.15〜0.5dl/g、更に好ましくは0.2〜0.4dl/gである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない成形体外観に優れる樹脂組成物が得られる。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕の代表的な組成を、以下に挙げるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えない限り、下記の例示に何ら限定されるものではない。
(1)ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
(2)ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂と、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル3元共重合体との混合物
(3)エチレン・プロピレン系ゴムの存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
(4)ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂等。
尚、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕中のゴム質重合体(a)の含有割合は、好ましくは2〜40質量%であり、より好ましくは5〜35質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。上記ゴム質重合体(a)の含有量が2質量%未満であると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、40質量%を超えると、成形加工性、成形体の外観、耐熱性が劣る傾向にある。
また、上記成分〔A〕からなる成形体の曇価(Haze)は、好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、特に好ましくは8以下である。また、上記成分〔A〕からなる成形体の全光線透過率(Tt)は、好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上である。
次に、(メタ)アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔B〕(以下、「成分〔B〕」ともいう。)について説明する。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、上記共重合樹脂(A1)の形成に用いられる(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)として例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記マレイミド系化合物は、上記共重合樹脂(A1)の形成に用いられる他の共重合可能な化合物(b2)として例示したマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔B〕を構成する(メタ)アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の重合割合は、これらの合計を100質量%とした場合、好ましくは(69〜82質量%)/(18〜31質量%)、更に好ましくは(70〜80質量%)/(20〜30質量%)、特に好ましくは(71〜78質量%)/(22〜29質量%)である。これらの範囲とすることによって、上記成分〔B〕の屈折率nD 25を1.500〜1.522の範囲に調整することが容易となる。
上記成分〔B〕の屈折率nD 25は、1.500〜1.522であり、好ましくは1.512〜1.519、更に好ましくは1.514〜1.518である。
また、上記成分〔B〕の重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で、好ましくは3×104〜40×104、更に好ましくは10×104〜35×104、特に好ましくは15×104〜30×104である。上記成分〔B〕の重量平均分子量Mwが小さすぎると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性及び難燃性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、本組成物の流動性が低下し、成形不良が発生する場合がある。
上記成分〔A〕及び上記成分〔B〕の含有割合は、これらの合計を100質量部とした場合、40〜99質量部及び1〜60質量部であり、好ましくは40〜95質量部及び5〜60質量部、更に好ましくは50〜90質量部及び10〜50質量部、特に好ましくは60〜80質量部及び20〜40質量部である。上記成分〔B〕の含有量が1質量部未満では、本組成物からなる成形体の耐熱性が不十分であり、一方、60質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
上記成分〔A〕及び上記成分〔B〕の合計100質量%に対するゴム質重合体(a)の含有割合は、好ましくは2〜40質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。また、上記ゴム質重合体(a)以外の成分の含有量は、好ましくは60〜98質量%、更に好ましくは70〜95質量%、特に好ましくは70〜90質量%である。上記ゴム質重合体(a)の含有量が2質量%未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、40質量%を超えると剛性及び燃焼性に劣る傾向にある。
また、上記成分〔A〕及び上記成分〔B〕の各屈折率は、上記範囲であればよいが、これらの差は、好ましくは0.012以下、より好ましくは0.010以下、更に好ましくは0.008以下である。各屈折率の差が小さいほど、本組成物からなる成形体の透明性が向上する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、着色剤(有機顔料、有機染料、無機顔料等)を含有する。該着色剤として、黒色系の染料や、有彩色の染料を配合することによって、有色透明性を維持しつつレーザーマーキング性を与えることができる。
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、各種添加剤等を含有させることができる。上記添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤(有機顔料、有機染料、無機顔料等)、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。更に、後述する重合体を更に添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分〔A〕40〜99質量部及び上記成分〔B〕1〜60質量部の合計100質量部に対して、リン系難燃剤〔C〕(以下、「成分〔C〕」ともいう。)を2〜50質量部含有する。
上記成分〔C〕は下記の一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記の一般式(II)で表されるリン系化合物から選ばれるものである。
【化5】
上記一般式(I)中のR1,R2,R3及びR4は、それぞれ互いに独立して選ばれるアリール基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、キシリル基が好ましい。また、上記例示したアリール基の無置換の炭素には、アルキル基(好ましい炭素数1〜4)の1種あるいは2種以上が置換基として結合していてもよい。上記一般式(I)中のXはアリレン基である。更に、上記一般式(I)中のnは1〜5であり、この縮合リン酸エステル化合物をブレンドして用いる場合には、nは平均値を表す。
【化6】
また、上記一般式(II)中のR5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14及びR15はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基であり、アルキル基である場合の炭素数は、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3である。
上記成分〔C〕としては、上記一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物のみを用いてもよいし、上記一般式(II)で表されるリン系化合物のみを用いてもよい。好ましくは、両方を組み合わせて用いることである。これらを組み合わせて用いる場合の、使用割合は、両者の合計を100質量%とすると、好ましくは20〜90質量%及び10〜80質量%、より好ましくは40〜80質量%及び20〜60質量%、更に好ましくは50〜75質量%及び25〜50質量%である。上記範囲とすることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。
上記成分〔C〕の含有量は、上記成分〔A〕及び上記成分〔B〕の合計100質量部に対して、2〜50質量部であり、好ましくは5〜30質量部、更に好ましくは7〜20質量部である。この範囲に含有されることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。上記成分〔C〕の含有量が2質量部未満では、燃焼性が低下し、一方、30質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物には、各種物性を向上させる目的で、種々の成分を含有させることができる。例えば、成形体の耐衝撃性を向上させるために、他の重合体(以下、成分〔D〕ともいう。)を配合することができる。上記成分〔D〕としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエーテルエステルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオールの組み合わせと、エチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルエステルアミドの屈折率は、好ましくは1.49〜1.53であり、更に好ましくは1.51〜1.52である。
また、上記ポリエーテルアミドは、ラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩等のジカルボン酸塩とジアミンの塩の混合物とエチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは1.49〜1.53であり、更に好ましくは1.51〜1.52である。
上記ポリエーテルエステルアミド及び上記ポリエーテルアミドを構成するエチレンオキシド単量体単位の含有量は、それぞれ好ましくは35〜65質量%、更に好ましくは40〜60質量%である。35質量%未満では、本組成物からなる成形体の透明性が低下する傾向にあり、65質量%を超えると、耐衝撃性及び熱安定性が低下する傾向にある。
上記成分〔D〕は、成形体としての性質を満足させる範囲で配合されるが、上記例示した重合体は、配合量を以下のようにすることによって、透明性を維持したまま、耐衝撃性を大幅に向上させることができる。即ち、上記成分〔D〕の配合量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.5〜5質量部、より好ましくは1〜3質量部である。配合量が5質量部を超えると、本組成物からなる成形体の透明性及び燃焼性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等の方法によって各種形状の成形体を作ることができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、曇価が15以下、好ましくは10以下と透明性が高い。また、全光線透過率が80〜90%であり、外観性も良好であり、75〜90℃と高い熱変形温度を示す等耐熱性に優れ、耐衝撃性(アイゾット衝撃強度)にも優れる。更に、燃焼性においては溶融滴下性を有することからV−2を達成し、各性能のバランスに優れる。
上記成形方法によって得られる各種成形体は、透明性、耐熱性、そして難燃性に優れており、OA機器、携帯電話(本体、充電器等)、コンピューター、PPC等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び%は特に断らない限り質量基準である。
1.評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
(1)ゴム質重合体の重量平均粒子径
ラテックス中に分散するゴム質重合体粒子の重量平均粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、(株)大塚電子製、LPA−3100型であり、70回積算でキュムラント法を用いた。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス中のゴム質重合体粒子の粒子径を示すことが確認された。
(2)共重合樹脂のグラフト率
上記本文中に記載した。
(3)屈折率
JIS K7105に準じて、D線、25℃で測定した。
(4)共重合樹脂の極限粘度〔η〕
共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はdl/gである。
(5)流動性(メルトフローレート)
JIS K7210に準じて測定した。測定温度は220℃、荷重は98N、単位はg/10分である。
(6)耐衝撃性(アイゾット衝撃強度)
(株)日本製鋼所製の射出成形機J100E−C5型を用い、シリンダー温度200℃、金型温度50℃で、JIS K7110の2号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、kJ/m2である。
(7)耐熱性(熱変形温度;HDT)
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した幅6.4mm×長さ128mm×厚み12.8mmの試験片を使用し、JIS
K7207に準拠して、曲げ応力18.5kgf/cm2で測定した。
(8)難燃性(燃焼性評価)
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ5″×幅1/2″×厚み1/12″の試験片についてUL94規格に定められた方法により、垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「V−2」は垂直試験結果でV−2合格を、「B」は燃焼(burning)でV−2不適合を表す。
(9)透明性(曇価)
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ80mm×幅55cm×厚さ2.5mmの試験片を使用し、測定器(BYK−GARDNER GmbH社製、 SILVER SPRING MD−20910型)で測定した。
(10)全光線透過率(Tt)
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ80mm、幅55mm、厚さ2.5mmの試験片を使用し、JIS K7105に準じて測定した。単位は%である。
(11)成形外観性(成形体の表面観察)
成形機(東芝機械(株)製IS125CN−II型を用いて、シリンダー温度
200℃、金型50℃サイドゲートにより、150×150×1.2mmの成形体を射出成形し、フローマークの発生有無を調べた。
○;成形体表面にフローマークなし
×;成形体表面にフローマーク有り
2.ゴム強化熱可塑性樹脂等の調製
製造例1〔共重合樹脂(A−1)の調製〕
攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、重量平均粒子径2400Åのポリブタジエン35部(固形分換算)、スチレン5部、アクリロニトリル5部及びメタクリル酸メチル10部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が45℃に達した時点でエチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート2水和物0.2部及びイオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部を添加し、1時間反応を続けた。
その後、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド0.2部、スチレン6.9部、アクリロニトリル3.5部及びメタクリル酸メチル34.6部からなるインクレメンタル重合成分を3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を1時間行い、2,2−メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム2部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、75℃で24時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂(A−1)を得た。重合転化率は98.5%、グラフト率は40%、極限粘度は0.40dl/gであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は1.513、アセトン可溶分の屈折率は1.517であった。
製造例2〔共重合樹脂(A−2)の調製〕
上記と同様にして、ブタジエンゴム/スチレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル=20/20/55/5(%)の組成を有する共重合樹脂(A−2)を得た。グラフト率は50%、極限粘度は0.50dl/gであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は1.515、アセトン可溶分の屈折率は1.519であった。
製造例3〔共重合体(A−3〜4)の調製〕
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=17.6/11.8/70.6(%)の組成を有する共重合体(A−3)を得た。極限粘度は0.40dl/g、屈折率は1.517であった。
また、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=35/15/50(%)の組成を有する共重合体(A−4)を得た。極限粘度は0.40dl/g、屈折率は1.529であった。
更に、比較例の評価のために、スチレン/アクリロニトリル=75/25(%)の組成を有するAS樹脂を得た。極限粘度は0.30dl/g、屈折率は1.573であった。
3.共重合体〔B〕及びリン系難燃剤〔C〕
(メタ)アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔B〕として、メタクリル酸メチル・N−フェニルマレイミド共重合体(B−1〜2)を用いた。(B−1)は、メタクリル酸メチル/N−フェニルマレイミド=74/26(%)の組成を有し、重量平均分子量は22×104、ガラス転移温度は142℃、屈折率は1.519である。(B−2)は、メタクリル酸メチル/N−フェニルマレイミド=50/50(%)の組成を有し、重量平均分子量は19×104、ガラス転移温度は157℃、屈折率は1.533である。
また、リン系難燃剤〔C〕として、
(C−1)1,3−フェニレン−ビス(ジキシレニルホスフェート)芳香族縮合リン酸エステル、
(C−2)10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、をそれぞれ用いた。
また、比較例の評価のために、テトラブロモビスフェノール−A及びエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂で、両末端の少なくとも80%以上をトリブロモフェノール化した臭素化エポキシ樹脂(C−3)を用いた。臭素濃度は56%、分子量は約2000である。
更に、他の重合体成分〔D〕として、ナイロン−6ブロック/ポリエチレンオキシド=50/50(%)の組成比を有するポリエーテルエステルアミドを用いた。尚、ナイロン−6とポリエチレンオキシドはテレフタル酸によってエステル化した。屈折率は1.513であった。
4.実施例1〜10及び比較例1〜8
上記各成分を、表1及び表2に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより3分間混合した後、ナカタニ機械(株)製のNVC型50mmベント付き押出機でシリンダー設定温度160〜200℃で溶融押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、上記記載の各方法で評価した。評価結果を表1及び表2に示す。
【表1】
【表2】
5.実施例の効果
表2より、比較例1は、成分〔B〕を含有しないために耐熱性に劣る。比較例2は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔B〕を含有するものであり、透明性(曇価)及び全光線透過率が劣る。比較例3及び4は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔A〕を含有するものであり、透明性が劣る。比較例5は、成分〔B〕の使用量が本発明の範囲未満であり、耐熱性が劣る。比較例6は、本発明で規定する以外の難燃剤を配合したため、透明性(曇価)及び全光線透過率が劣る。比較例7は、成分〔C〕が本発明の範囲未満であるため、燃焼性V−2が得られなかった。
一方、実施例1乃至10は、いずれも実用レベルの透明性(曇価)、全光線透過率、難燃性及びフローマークの発生がない成形外観性に優れていることが分かる。更に、実施例1の樹脂組成物100部に対して、黒色染料を0.3部配合して得られた成形体に、YAGレーザー光(出力6200W)を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。これは、本発明の樹脂組成物がレーザーマーキング用途にも適用できることを示す。
発明の効果
本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物とすることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体を得ることができる。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有し、優れた難燃性を有する成形体を提供できることから、その成形体は、OA機器、携帯電話(本体、充電器等)、コンピューター、PPC等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に使用することができる。また、非ハロゲン系であることから、広範囲の性能を高レベルに維持できる樹脂組成物とすることができる。
Claims (7)
- 樹脂組成物と着色剤とを含有するレーザーマーキング用樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体(a)の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル化合物(b1)40〜100質量%並びに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種である他の共重合可能な化合物(b2)0〜60質量%からなる単量体成分(b)〔但し、(b1)+(b2)=100質量%である。〕を重合して得られる共重合樹脂(A1)、又は、該共重合樹脂(A1)と、該単量体成分(b)の(共)重合体(A2)との混合物からなり、JIS K7105に準じて測定した屈折率nD 25が1.500〜1.522であるゴム強化熱可塑性樹脂40〜99質量部と、
〔B〕JIS K7105に準じて測定した屈折率nD 25が1.500〜1.522である(メタ)アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体1〜60質量部と、
〔C〕下記一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記一般式(II)で表されるリン系化合物から選ばれる少なくとも1種のリン系難燃剤と、を含有し、
該リン系難燃剤〔C〕の含有量は上記成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、2〜50質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記ゴム質重合体(a)は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のレーザーマーキ ング用樹脂組成物。
- 上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕及び上記共重合体〔B〕の合計に対する上記ゴム質重合体(a)の含有割合は2〜40質量%である請求項1又は2記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む請求項1乃至3のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記一般式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式(II)で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合、それぞれ20〜90質量%及び10〜80質量%である請求項1乃至4のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕及び上記共重合体〔B〕の各屈折率の差は、0.012以下である請求項1乃至5のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
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