JP4153877B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4153877B2 JP4153877B2 JP2003578463A JP2003578463A JP4153877B2 JP 4153877 B2 JP4153877 B2 JP 4153877B2 JP 2003578463 A JP2003578463 A JP 2003578463A JP 2003578463 A JP2003578463 A JP 2003578463A JP 4153877 B2 JP4153877 B2 JP 4153877B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin composition
- laser marking
- polymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
技術分野
本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有し、更に、難燃剤を含有した場合に溶融滴下性を有する成形体を与える樹脂組成物を含むレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
背景技術
近年、電気・電子分野、ＯＡ機器分野等に難燃性を付与した樹脂製品が用いられるようになってきている。例えば、特開平５−１７０９９６号公報には、特定のリン酸エステル系化合物を含むアクリル系樹脂組成物が開示されている。
ＡＢＳ系樹脂は、成形加工性、機械的性質等が優れていることより、上記分野等に幅広く使用されている。しかし、上記分野をはじめ、各種用途の成形体のデザインに対して、透明性が求められている。そこで、成形加工性に優れるＡＢＳ樹脂を用い、透明性を維持しつつ、耐熱性、フローマーク等の発生が少ない、良好な成形外観性、更には難燃性を有する樹脂組成物が求められている。
発明の開示
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物を用いることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体が得られることを見出した。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記目的を達成するものであり、以下に挙げられる。
〔１〕樹脂組成物と着色剤とを含有するレーザーマーキング用樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％並びに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種である他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）と、該単量体成分（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２であるゴム強化熱可塑性樹脂４０〜９９質量部と、
〔Ｂ〕ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２である（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体１〜６０質量部と、
〔Ｃ〕下記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤と、を含有し（但し、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とする。）、該リン系難燃剤〔Ｃ〕の含有量は上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。尚、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【化３】
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立して選ばれるアリール基を、Ｘはアリレン基を表し、ｍ１，ｍ２，ｍ３及びｍ４はそれぞれ互いに独立して０又は１であり、ｎは１〜５である。）
【化４】
（但し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基を表す。）
〔２〕上記ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔３〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の合計に対する上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は２〜４０質量％である上記〔１〕又は〔２〕記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔４〕更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔５〕上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔６〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の各屈折率の差は、０．０１２以下である上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
発明の実施の形態
まず、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）について説明する。
本発明に係わる共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られる。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系（共）重合体及びそれらの水素添加物が好ましい。
上記ゴム質重合体（ａ）は粒子状のものを用いることが好ましく、その重量平均粒子径は、好ましくは１，５００〜５，０００Åであり、更に好ましくは１，５００〜４，０００Å、特に好ましくは２，０００〜３，５００Åである。１，５００Å未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低くなる傾向にあり、５，０００Åを超えると透明性、特に曇価が低下する傾向にある。
上記ゴム質重合体（ａ）は、本発明においては、ラテックスとして用いることが好ましい。このラテックスは、乳化重合法により製造することができる。
上記ゴム質重合体（ａ）を乳化重合法で製造する場合には、平均粒子径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の条件を適宜調整することにより行うことができる。また、上記粒子径の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよいし、公知の粒径肥大による方法でもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率は、好ましくは１．５１２〜１．５２２、より好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、他の共重合可能な化合物（ｂ２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる上記単量体成分（ｂ）のうちの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、（ｂ１）／（ｂ２）＝（４０〜１００質量％）／（０〜６０質量％）であるが、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜９０質量％）／（１０〜４５質量％）、更に好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜８０質量％）／（２０〜４５質量％）である。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）の使用量が４０質量％未満では成形体の透明性が低下する。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくは、０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）のみからなるときの屈折率ｎＤ ２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
上記成分〔Ａ〕の屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２の範囲にあるような、上記共重合樹脂（Ａ１）を形成する上記ゴム質重合体（ａ）及び上記単量体成分（ｂ）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、（ａ）／（ｂ）＝（１０〜７０質量％）／（３０〜９０質量％）、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜７０質量％）／（３０〜８５質量％）、更に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜６５質量％）／（３５〜８５質量％）である。
尚、上記成分〔Ａ〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記共重合樹脂（Ａ１）と、上記単量体成分（ｂ）の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いた単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体を共重合させたものとすることができる。
更に用いることのできる単量体としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アミノスチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの単量体は、その使用効果を得るためには上記成分〔Ａ〕中に、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％となるように用いられる。
上記成分〔Ａ〕が共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなる場合、本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記共重合樹脂（Ａ１）を構成する上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差、及び、上記共重合樹脂（Ａ１）の屈折率と、上記（共）重合体（Ａ２）の屈折率との差、が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくはそれぞれ０．１以下、より好ましくはそれぞれ０．０６以下、更に好ましくはそれぞれ０．０４以下、特に好ましくはそれぞれ０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなるときの屈折率ｎＤ ２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）等の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
ここで、上記共重合樹脂（Ａ１）及び上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合等による方法で製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記共重合樹脂（Ａ１）を製造するために用いる単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、その全量を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
乳化重合により得られたラテックスに含有される重合体は、通常、凝固剤により凝固させ、スラリー状とし、水洗、乾燥することによって回収される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等が用いられる。
上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率（ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合）は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは１５〜１５０質量％、特に好ましくは２０〜１００質量％である。上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０質量％未満では、本組成物からなる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。また、２００質量％を超えると、本組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
ここで、グラフト率とは、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、上記共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲であれば、成形加工性（流動性）に優れ、本組成物からなる成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない外観に優れる成形体を与える樹脂組成物が得られる。尚、極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
上記成分〔Ａ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない成形体外観に優れる樹脂組成物が得られる。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕の代表的な組成を、以下に挙げるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えない限り、下記の例示に何ら限定されるものではない。
（１）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（２）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂と、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル３元共重合体との混合物
（３）エチレン・プロピレン系ゴムの存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（４）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂等。
尚、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕中のゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満であると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、耐熱性が劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の曇価（Ｈａｚｅ）は、好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
次に、（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）について説明する。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）として例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記マレイミド系化合物は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる他の共重合可能な化合物（ｂ２）として例示したマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の重合割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（６９〜８２質量％）／（１８〜３１質量％）、更に好ましくは（７０〜８０質量％）／（２０〜３０質量％）、特に好ましくは（７１〜７８質量％）／（２２〜２９質量％）である。これらの範囲とすることによって、上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎＤ ２５を１．５００〜１．５２２の範囲に調整することが容易となる。
上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎＤ ２５は、１．５００〜１．５２２であり、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
また、上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは３×１０４〜４０×１０４、更に好ましくは１０×１０４〜３５×１０４、特に好ましくは１５×１０４〜３０×１０４である。上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性及び難燃性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、本組成物の流動性が低下し、成形不良が発生する場合がある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、４０〜９９質量部及び１〜６０質量部であり、好ましくは４０〜９５質量部及び５〜６０質量部、更に好ましくは５０〜９０質量部及び１０〜５０質量部、特に好ましくは６０〜８０質量部及び２０〜４０質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が１質量部未満では、本組成物からなる成形体の耐熱性が不十分であり、一方、６０質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記ゴム質重合体（ａ）以外の成分の含有量は、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、４０質量％を超えると剛性及び燃焼性に劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の各屈折率は、上記範囲であればよいが、これらの差は、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．０１０以下、更に好ましくは０．００８以下である。各屈折率の差が小さいほど、本組成物からなる成形体の透明性が向上する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）を含有する。該着色剤として、黒色系の染料や、有彩色の染料を配合することによって、有色透明性を維持しつつレーザーマーキング性を与えることができる。
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、各種添加剤等を含有させることができる。上記添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。更に、後述する重合体を更に添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕４０〜９９質量部及び上記成分〔Ｂ〕１〜６０質量部の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤〔Ｃ〕（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）を２〜５０質量部含有する。
上記成分〔Ｃ〕は下記の一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記の一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれるものである。
【化５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立して選ばれるアリール基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、キシリル基が好ましい。また、上記例示したアリール基の無置換の炭素には、アルキル基（好ましい炭素数１〜４）の１種あるいは２種以上が置換基として結合していてもよい。上記一般式（Ｉ）中のＸはアリレン基である。更に、上記一般式（Ｉ）中のｎは１〜５であり、この縮合リン酸エステル化合物をブレンドして用いる場合には、ｎは平均値を表す。
【化６】
また、上記一般式（ＩＩ）中のＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基であり、アルキル基である場合の炭素数は、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
上記成分〔Ｃ〕としては、上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物のみを用いてもよいし、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物のみを用いてもよい。好ましくは、両方を組み合わせて用いることである。これらを組み合わせて用いる場合の、使用割合は、両者の合計を１００質量％とすると、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％及び２５〜５０質量％である。上記範囲とすることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。
上記成分〔Ｃ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは７〜２０質量部である。この範囲に含有されることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量部未満では、燃焼性が低下し、一方、３０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物には、各種物性を向上させる目的で、種々の成分を含有させることができる。例えば、成形体の耐衝撃性を向上させるために、他の重合体（以下、成分〔Ｄ〕ともいう。）を配合することができる。上記成分〔Ｄ〕としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエーテルエステルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオールの組み合わせと、エチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルエステルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
また、上記ポリエーテルアミドは、ラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩等のジカルボン酸塩とジアミンの塩の混合物とエチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
上記ポリエーテルエステルアミド及び上記ポリエーテルアミドを構成するエチレンオキシド単量体単位の含有量は、それぞれ好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。３５質量％未満では、本組成物からなる成形体の透明性が低下する傾向にあり、６５質量％を超えると、耐衝撃性及び熱安定性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ｄ〕は、成形体としての性質を満足させる範囲で配合されるが、上記例示した重合体は、配合量を以下のようにすることによって、透明性を維持したまま、耐衝撃性を大幅に向上させることができる。即ち、上記成分〔Ｄ〕の配合量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。配合量が５質量部を超えると、本組成物からなる成形体の透明性及び燃焼性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等の方法によって各種形状の成形体を作ることができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、曇価が１５以下、好ましくは１０以下と透明性が高い。また、全光線透過率が８０〜９０％であり、外観性も良好であり、７５〜９０℃と高い熱変形温度を示す等耐熱性に優れ、耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）にも優れる。更に、燃焼性においては溶融滴下性を有することからＶ−２を達成し、各性能のバランスに優れる。
上記成形方法によって得られる各種成形体は、透明性、耐熱性、そして難燃性に優れており、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ラテックス中に分散するゴム質重合体粒子の重量平均粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、（株）大塚電子製、ＬＰＡ−３１００型であり、７０回積算でキュムラント法を用いた。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス中のゴム質重合体粒子の粒子径を示すことが確認された。
（２）共重合樹脂のグラフト率
上記本文中に記載した。
（３）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｄ線、２５℃で測定した。
（４）共重合樹脂の極限粘度〔η〕
共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
（５）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（６）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５型を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
（７）耐熱性（熱変形温度；ＨＤＴ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した。
（８）難燃性（燃焼性評価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ５″×幅１／２″×厚み１／１２″の試験片についてＵＬ９４規格に定められた方法により、垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「Ｖ−２」は垂直試験結果でＶ−２合格を、「Ｂ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）でＶ−２不適合を表す。
（９）透明性（曇価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ×幅５５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、測定器（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ ＧｍｂＨ社製、 ＳＩＬＶＥＲ ＳＰＲＩＮＧ ＭＤ−２０９１０型）で測定した。
（１０）全光線透過率（Ｔｔ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。単位は％である。
（１１）成形外観性（成形体の表面観察）
成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１２５ＣＮ−ＩＩ型を用いて、シリンダー温度
２００℃、金型５０℃サイドゲートにより、１５０×１５０×１．２ｍｍの成形体を射出成形し、フローマークの発生有無を調べた。
○；成形体表面にフローマークなし
×；成形体表面にフローマーク有り
２．ゴム強化熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔共重合樹脂（Ａ−１）の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重量平均粒子径２４００Åのポリブタジエン３５部（固形分換算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸メチル１０部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン６．９部、アクリロニトリル３．５部及びメタクリル酸メチル３４．６部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間行い、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂（Ａ−１）を得た。重合転化率は９８．５％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１３、アセトン可溶分の屈折率は１．５１７であった。
製造例２〔共重合樹脂（Ａ−２）の調製〕
上記と同様にして、ブタジエンゴム／スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝２０／２０／５５／５（％）の組成を有する共重合樹脂（Ａ−２）を得た。グラフト率は５０％、極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１５、アセトン可溶分の屈折率は１．５１９であった。
製造例３〔共重合体（Ａ−３〜４）の調製〕
スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１７．６／１１．８／７０．６（％）の組成を有する共重合体（Ａ−３）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
また、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝３５／１５／５０（％）の組成を有する共重合体（Ａ−４）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５２９であった。
更に、比較例の評価のために、スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（％）の組成を有するＡＳ樹脂を得た。極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７３であった。
３．共重合体〔Ｂ〕及びリン系難燃剤〔Ｃ〕
（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕として、メタクリル酸メチル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｂ−１〜２）を用いた。（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝７４／２６（％）の組成を有し、重量平均分子量は２２×１０４、ガラス転移温度は１４２℃、屈折率は１．５１９である。（Ｂ−２）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝５０／５０（％）の組成を有し、重量平均分子量は１９×１０４、ガラス転移温度は１５７℃、屈折率は１．５３３である。
また、リン系難燃剤〔Ｃ〕として、
（Ｃ−１）１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）芳香族縮合リン酸エステル、
（Ｃ−２）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、をそれぞれ用いた。
また、比較例の評価のために、テトラブロモビスフェノール−Ａ及びエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂で、両末端の少なくとも８０％以上をトリブロモフェノール化した臭素化エポキシ樹脂（Ｃ−３）を用いた。臭素濃度は５６％、分子量は約２０００である。
更に、他の重合体成分〔Ｄ〕として、ナイロン−６ブロック／ポリエチレンオキシド＝５０／５０（％）の組成比を有するポリエーテルエステルアミドを用いた。尚、ナイロン−６とポリエチレンオキシドはテレフタル酸によってエステル化した。屈折率は１．５１３であった。
４．実施例１〜１０及び比較例１〜８
上記各成分を、表１及び表２に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械（株）製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機でシリンダー設定温度１６０〜２００℃で溶融押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、上記記載の各方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【表１】
【表２】
５．実施例の効果
表２より、比較例１は、成分〔Ｂ〕を含有しないために耐熱性に劣る。比較例２は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ｂ〕を含有するものであり、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例３及び４は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ａ〕を含有するものであり、透明性が劣る。比較例５は、成分〔Ｂ〕の使用量が本発明の範囲未満であり、耐熱性が劣る。比較例６は、本発明で規定する以外の難燃剤を配合したため、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例７は、成分〔Ｃ〕が本発明の範囲未満であるため、燃焼性Ｖ−２が得られなかった。
一方、実施例１乃至１０は、いずれも実用レベルの透明性（曇価）、全光線透過率、難燃性及びフローマークの発生がない成形外観性に優れていることが分かる。更に、実施例１の樹脂組成物１００部に対して、黒色染料を０．３部配合して得られた成形体に、ＹＡＧレーザー光（出力６２００Ｗ）を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。これは、本発明の樹脂組成物がレーザーマーキング用途にも適用できることを示す。
発明の効果
本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物とすることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体を得ることができる。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有し、優れた難燃性を有する成形体を提供できることから、その成形体は、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に使用することができる。また、非ハロゲン系であることから、広範囲の性能を高レベルに維持できる樹脂組成物とすることができる。
本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有し、更に、難燃剤を含有した場合に溶融滴下性を有する成形体を与える樹脂組成物を含むレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。
背景技術
近年、電気・電子分野、ＯＡ機器分野等に難燃性を付与した樹脂製品が用いられるようになってきている。例えば、特開平５−１７０９９６号公報には、特定のリン酸エステル系化合物を含むアクリル系樹脂組成物が開示されている。
ＡＢＳ系樹脂は、成形加工性、機械的性質等が優れていることより、上記分野等に幅広く使用されている。しかし、上記分野をはじめ、各種用途の成形体のデザインに対して、透明性が求められている。そこで、成形加工性に優れるＡＢＳ樹脂を用い、透明性を維持しつつ、耐熱性、フローマーク等の発生が少ない、良好な成形外観性、更には難燃性を有する樹脂組成物が求められている。
発明の開示
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物を用いることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体が得られることを見出した。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記目的を達成するものであり、以下に挙げられる。
〔１〕樹脂組成物と着色剤とを含有するレーザーマーキング用樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％並びに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種である他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）と、該単量体成分（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２であるゴム強化熱可塑性樹脂４０〜９９質量部と、
〔Ｂ〕ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２である（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体１〜６０質量部と、
〔Ｃ〕下記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤と、を含有し（但し、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計を１００質量部とする。）、該リン系難燃剤〔Ｃ〕の含有量は上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。尚、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【化３】
【化４】
〔２〕上記ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔３〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の合計に対する上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は２〜４０質量％である上記〔１〕又は〔２〕記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔４〕更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔５〕上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔６〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の各屈折率の差は、０．０１２以下である上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
発明の実施の形態
まず、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）について説明する。
本発明に係わる共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られる。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系（共）重合体及びそれらの水素添加物が好ましい。
上記ゴム質重合体（ａ）は粒子状のものを用いることが好ましく、その重量平均粒子径は、好ましくは１，５００〜５，０００Åであり、更に好ましくは１，５００〜４，０００Å、特に好ましくは２，０００〜３，５００Åである。１，５００Å未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低くなる傾向にあり、５，０００Åを超えると透明性、特に曇価が低下する傾向にある。
上記ゴム質重合体（ａ）は、本発明においては、ラテックスとして用いることが好ましい。このラテックスは、乳化重合法により製造することができる。
上記ゴム質重合体（ａ）を乳化重合法で製造する場合には、平均粒子径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の条件を適宜調整することにより行うことができる。また、上記粒子径の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよいし、公知の粒径肥大による方法でもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率は、好ましくは１．５１２〜１．５２２、より好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、他の共重合可能な化合物（ｂ２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる上記単量体成分（ｂ）のうちの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、（ｂ１）／（ｂ２）＝（４０〜１００質量％）／（０〜６０質量％）であるが、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜９０質量％）／（１０〜４５質量％）、更に好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜８０質量％）／（２０〜４５質量％）である。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）の使用量が４０質量％未満では成形体の透明性が低下する。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくは、０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）のみからなるときの屈折率ｎＤ ２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
上記成分〔Ａ〕の屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２の範囲にあるような、上記共重合樹脂（Ａ１）を形成する上記ゴム質重合体（ａ）及び上記単量体成分（ｂ）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、（ａ）／（ｂ）＝（１０〜７０質量％）／（３０〜９０質量％）、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜７０質量％）／（３０〜８５質量％）、更に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜６５質量％）／（３５〜８５質量％）である。
尚、上記成分〔Ａ〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記共重合樹脂（Ａ１）と、上記単量体成分（ｂ）の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いた単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体を共重合させたものとすることができる。
更に用いることのできる単量体としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アミノスチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの単量体は、その使用効果を得るためには上記成分〔Ａ〕中に、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％となるように用いられる。
上記成分〔Ａ〕が共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなる場合、本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記共重合樹脂（Ａ１）を構成する上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差、及び、上記共重合樹脂（Ａ１）の屈折率と、上記（共）重合体（Ａ２）の屈折率との差、が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくはそれぞれ０．１以下、より好ましくはそれぞれ０．０６以下、更に好ましくはそれぞれ０．０４以下、特に好ましくはそれぞれ０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなるときの屈折率ｎＤ ２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）等の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
ここで、上記共重合樹脂（Ａ１）及び上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合等による方法で製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記共重合樹脂（Ａ１）を製造するために用いる単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、その全量を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
乳化重合により得られたラテックスに含有される重合体は、通常、凝固剤により凝固させ、スラリー状とし、水洗、乾燥することによって回収される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等が用いられる。
上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率（ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合）は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは１５〜１５０質量％、特に好ましくは２０〜１００質量％である。上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０質量％未満では、本組成物からなる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。また、２００質量％を超えると、本組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
ここで、グラフト率とは、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、上記共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲であれば、成形加工性（流動性）に優れ、本組成物からなる成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない外観に優れる成形体を与える樹脂組成物が得られる。尚、極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
上記成分〔Ａ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない成形体外観に優れる樹脂組成物が得られる。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕の代表的な組成を、以下に挙げるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えない限り、下記の例示に何ら限定されるものではない。
（１）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（２）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂と、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル３元共重合体との混合物
（３）エチレン・プロピレン系ゴムの存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（４）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂等。
尚、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕中のゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満であると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、耐熱性が劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の曇価（Ｈａｚｅ）は、好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
次に、（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）について説明する。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）として例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記マレイミド系化合物は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる他の共重合可能な化合物（ｂ２）として例示したマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の重合割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（６９〜８２質量％）／（１８〜３１質量％）、更に好ましくは（７０〜８０質量％）／（２０〜３０質量％）、特に好ましくは（７１〜７８質量％）／（２２〜２９質量％）である。これらの範囲とすることによって、上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎＤ ２５を１．５００〜１．５２２の範囲に調整することが容易となる。
上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎＤ ２５は、１．５００〜１．５２２であり、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
また、上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは３×１０４〜４０×１０４、更に好ましくは１０×１０４〜３５×１０４、特に好ましくは１５×１０４〜３０×１０４である。上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性及び難燃性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、本組成物の流動性が低下し、成形不良が発生する場合がある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、４０〜９９質量部及び１〜６０質量部であり、好ましくは４０〜９５質量部及び５〜６０質量部、更に好ましくは５０〜９０質量部及び１０〜５０質量部、特に好ましくは６０〜８０質量部及び２０〜４０質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が１質量部未満では、本組成物からなる成形体の耐熱性が不十分であり、一方、６０質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記ゴム質重合体（ａ）以外の成分の含有量は、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、４０質量％を超えると剛性及び燃焼性に劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の各屈折率は、上記範囲であればよいが、これらの差は、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．０１０以下、更に好ましくは０．００８以下である。各屈折率の差が小さいほど、本組成物からなる成形体の透明性が向上する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）を含有する。該着色剤として、黒色系の染料や、有彩色の染料を配合することによって、有色透明性を維持しつつレーザーマーキング性を与えることができる。
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、各種添加剤等を含有させることができる。上記添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。更に、後述する重合体を更に添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕４０〜９９質量部及び上記成分〔Ｂ〕１〜６０質量部の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤〔Ｃ〕（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）を２〜５０質量部含有する。
上記成分〔Ｃ〕は下記の一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記の一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれるものである。
【化５】
【化６】
上記成分〔Ｃ〕としては、上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物のみを用いてもよいし、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物のみを用いてもよい。好ましくは、両方を組み合わせて用いることである。これらを組み合わせて用いる場合の、使用割合は、両者の合計を１００質量％とすると、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％及び２５〜５０質量％である。上記範囲とすることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。
上記成分〔Ｃ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは７〜２０質量部である。この範囲に含有されることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量部未満では、燃焼性が低下し、一方、３０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物には、各種物性を向上させる目的で、種々の成分を含有させることができる。例えば、成形体の耐衝撃性を向上させるために、他の重合体（以下、成分〔Ｄ〕ともいう。）を配合することができる。上記成分〔Ｄ〕としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエーテルエステルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオールの組み合わせと、エチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルエステルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
また、上記ポリエーテルアミドは、ラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩等のジカルボン酸塩とジアミンの塩の混合物とエチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
上記ポリエーテルエステルアミド及び上記ポリエーテルアミドを構成するエチレンオキシド単量体単位の含有量は、それぞれ好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。３５質量％未満では、本組成物からなる成形体の透明性が低下する傾向にあり、６５質量％を超えると、耐衝撃性及び熱安定性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ｄ〕は、成形体としての性質を満足させる範囲で配合されるが、上記例示した重合体は、配合量を以下のようにすることによって、透明性を維持したまま、耐衝撃性を大幅に向上させることができる。即ち、上記成分〔Ｄ〕の配合量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。配合量が５質量部を超えると、本組成物からなる成形体の透明性及び燃焼性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等の方法によって各種形状の成形体を作ることができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、曇価が１５以下、好ましくは１０以下と透明性が高い。また、全光線透過率が８０〜９０％であり、外観性も良好であり、７５〜９０℃と高い熱変形温度を示す等耐熱性に優れ、耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）にも優れる。更に、燃焼性においては溶融滴下性を有することからＶ−２を達成し、各性能のバランスに優れる。
上記成形方法によって得られる各種成形体は、透明性、耐熱性、そして難燃性に優れており、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ラテックス中に分散するゴム質重合体粒子の重量平均粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、（株）大塚電子製、ＬＰＡ−３１００型であり、７０回積算でキュムラント法を用いた。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス中のゴム質重合体粒子の粒子径を示すことが確認された。
（２）共重合樹脂のグラフト率
上記本文中に記載した。
（３）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｄ線、２５℃で測定した。
（４）共重合樹脂の極限粘度〔η〕
共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
（５）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（６）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５型を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
（７）耐熱性（熱変形温度；ＨＤＴ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した。
（８）難燃性（燃焼性評価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ５″×幅１／２″×厚み１／１２″の試験片についてＵＬ９４規格に定められた方法により、垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「Ｖ−２」は垂直試験結果でＶ−２合格を、「Ｂ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）でＶ−２不適合を表す。
（９）透明性（曇価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ×幅５５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、測定器（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ ＧｍｂＨ社製、 ＳＩＬＶＥＲ ＳＰＲＩＮＧ ＭＤ−２０９１０型）で測定した。
（１０）全光線透過率（Ｔｔ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。単位は％である。
（１１）成形外観性（成形体の表面観察）
成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１２５ＣＮ−ＩＩ型を用いて、シリンダー温度
２００℃、金型５０℃サイドゲートにより、１５０×１５０×１．２ｍｍの成形体を射出成形し、フローマークの発生有無を調べた。
○；成形体表面にフローマークなし
×；成形体表面にフローマーク有り
２．ゴム強化熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔共重合樹脂（Ａ−１）の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重量平均粒子径２４００Åのポリブタジエン３５部（固形分換算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸メチル１０部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン６．９部、アクリロニトリル３．５部及びメタクリル酸メチル３４．６部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間行い、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂（Ａ−１）を得た。重合転化率は９８．５％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１３、アセトン可溶分の屈折率は１．５１７であった。
製造例２〔共重合樹脂（Ａ−２）の調製〕
上記と同様にして、ブタジエンゴム／スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝２０／２０／５５／５（％）の組成を有する共重合樹脂（Ａ−２）を得た。グラフト率は５０％、極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１５、アセトン可溶分の屈折率は１．５１９であった。
製造例３〔共重合体（Ａ−３〜４）の調製〕
スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１７．６／１１．８／７０．６（％）の組成を有する共重合体（Ａ−３）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
また、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝３５／１５／５０（％）の組成を有する共重合体（Ａ−４）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５２９であった。
更に、比較例の評価のために、スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（％）の組成を有するＡＳ樹脂を得た。極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７３であった。
３．共重合体〔Ｂ〕及びリン系難燃剤〔Ｃ〕
（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕として、メタクリル酸メチル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｂ−１〜２）を用いた。（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝７４／２６（％）の組成を有し、重量平均分子量は２２×１０４、ガラス転移温度は１４２℃、屈折率は１．５１９である。（Ｂ−２）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝５０／５０（％）の組成を有し、重量平均分子量は１９×１０４、ガラス転移温度は１５７℃、屈折率は１．５３３である。
また、リン系難燃剤〔Ｃ〕として、
（Ｃ−１）１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）芳香族縮合リン酸エステル、
（Ｃ−２）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、をそれぞれ用いた。
また、比較例の評価のために、テトラブロモビスフェノール−Ａ及びエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂で、両末端の少なくとも８０％以上をトリブロモフェノール化した臭素化エポキシ樹脂（Ｃ−３）を用いた。臭素濃度は５６％、分子量は約２０００である。
更に、他の重合体成分〔Ｄ〕として、ナイロン−６ブロック／ポリエチレンオキシド＝５０／５０（％）の組成比を有するポリエーテルエステルアミドを用いた。尚、ナイロン−６とポリエチレンオキシドはテレフタル酸によってエステル化した。屈折率は１．５１３であった。
４．実施例１〜１０及び比較例１〜８
上記各成分を、表１及び表２に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械（株）製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機でシリンダー設定温度１６０〜２００℃で溶融押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、上記記載の各方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【表１】
表２より、比較例１は、成分〔Ｂ〕を含有しないために耐熱性に劣る。比較例２は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ｂ〕を含有するものであり、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例３及び４は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ａ〕を含有するものであり、透明性が劣る。比較例５は、成分〔Ｂ〕の使用量が本発明の範囲未満であり、耐熱性が劣る。比較例６は、本発明で規定する以外の難燃剤を配合したため、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例７は、成分〔Ｃ〕が本発明の範囲未満であるため、燃焼性Ｖ−２が得られなかった。
一方、実施例１乃至１０は、いずれも実用レベルの透明性（曇価）、全光線透過率、難燃性及びフローマークの発生がない成形外観性に優れていることが分かる。更に、実施例１の樹脂組成物１００部に対して、黒色染料を０．３部配合して得られた成形体に、ＹＡＧレーザー光（出力６２００Ｗ）を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。これは、本発明の樹脂組成物がレーザーマーキング用途にも適用できることを示す。
発明の効果
本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物とすることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体を得ることができる。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有し、優れた難燃性を有する成形体を提供できることから、その成形体は、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に使用することができる。また、非ハロゲン系であることから、広範囲の性能を高レベルに維持できる樹脂組成物とすることができる。
Claims (7)
- 樹脂組成物と着色剤とを含有するレーザーマーキング用樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％並びに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種である他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％である。〕を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）と、該単量体成分（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２であるゴム強化熱可塑性樹脂４０〜９９質量部と、
〔Ｂ〕ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した屈折率ｎＤ ２５が１．５００〜１．５２２である（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体１〜６０質量部と、
〔Ｃ〕下記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃剤と、を含有し、
該リン系難燃剤〔Ｃ〕の含有量は上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のレーザーマーキ ング用樹脂組成物。
- 上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の合計に対する上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は２〜４０質量％である請求項１又は２記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の各屈折率の差は、０．０１２以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086582 | 2002-03-26 | ||
| JP2002086582 | 2002-03-26 | ||
| PCT/JP2003/003580 WO2003080724A1 (fr) | 2002-03-26 | 2003-03-25 | Compositions de resine et moulages |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003080724A1 JPWO2003080724A1 (ja) | 2005-07-21 |
| JP4153877B2 true JP4153877B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=28449315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003578463A Expired - Fee Related JP4153877B2 (ja) | 2002-03-26 | 2003-03-25 | レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4153877B2 (ja) |
| AU (1) | AU2003221079A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003080724A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6260480B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2018-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体 |
| KR102311951B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2021-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| WO2024085617A1 (ko) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243156A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH08311131A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物 |
| JP2000143929A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2000212378A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Techno Polymer Kk | レ―ザ―マ―キング用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2001200130A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| JP4424636B2 (ja) * | 2000-04-11 | 2010-03-03 | 株式会社日本触媒 | 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003578463A patent/JP4153877B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 WO PCT/JP2003/003580 patent/WO2003080724A1/ja active Application Filing
- 2003-03-25 AU AU2003221079A patent/AU2003221079A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2003080724A1 (ja) | 2005-07-21 |
| AU2003221079A1 (en) | 2003-10-08 |
| WO2003080724A1 (fr) | 2003-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103998522B (zh) | 热塑性树脂组合物及其模制品 | |
| US4888387A (en) | Resin composition comprising a polyamide or polycarbonate | |
| JPS63146960A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20150068313A (ko) | 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP4153877B2 (ja) | レーザーマーキング用樹脂組成物及び成形体 | |
| US6596812B2 (en) | Moldable thermoplastic resin composition containing rubber-reinforced resin and an aromatic polycarbonate | |
| JP4333857B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその再生成形材料 | |
| JP4530123B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4333856B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS592442B2 (ja) | 透明な熱可塑性樹脂組成物の製法 | |
| JP2745572B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3933740B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP4197068B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2775471B2 (ja) | 耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001214023A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3868666B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001226556A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH11228765A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH04255756A (ja) | 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物 | |
| JP2873893B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2004359815A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP3868910B2 (ja) | レーザーマーキング用難燃性熱可塑性樹脂組成物及びレーザーマーキング方法 | |
| JP2005068407A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2003201385A (ja) | オフィスオートメーション・家電機器用難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001002909A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080624 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4153877 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |