KR101447276B1 - 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물은 연속상; 분산상; 및 상기 분산상 표면에 형성된 충격보강제(D);로 이루어진 모폴로지를 가지며, 상기 연속상은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지 및 (E) 난연제를 포함하며, 상기 분산상은 (C)방향족 비닐계 수지를 포함하고; 상기 (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지는 (A)+(B)+(C)+(D)중 10~20 중량% 인 것을 특징으로 한다. 상기 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물은 외관특성, 충격강도, 유동성, 내열성, 내스크래치성 및 난연성이 우수한 발란스를 갖는다.

Description

외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품{HIGH IMPACT STRENGTH FLAMEPROOF SCRATCH-RESISTANT RESIN COMPOSITION HAVING GOOD APPEARANCE AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 수지 조성물이 특정 모폴로지를 갖도록 함으로서, 난연성, 내충격성, 내스크래치성, 유동성 및 외관 특성을 모두 개선한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS)의 얼로이(PC/ABS Alloy)수지는 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 충격강도와 ABS의 가공성 및 내화학성을 상호 이용할 수 있어 우수한 가공특성과 기계적 물성을 가진다. 또한, ABS 대비 우수한 물성을 나타내며 PC 대비 비용절감이 가능해 다양한 용도로 활용이 가능하다. 예를 들면, 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리, 도어핸들, 범퍼, 인스투르먼트 판넬 등과 같은 다양한 전자제품이나 자동차 부품, 에 널리 사용되고 있다.
이러한 PC/ABS 수지에는 통상 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지 외에 난연제와 충격보강제 등이 사용된다. 그러나, 폴리카보네이트 수지와 ABS 간에 친화력이 약하고, ABS가 서로 뭉치면서 응집되어 폴리카보네이트 수지 매트릭스 상에서 분산 효율이 낮아져 ABS 함량 대비 원하는 충격강도를 얻기 어려운 문제가 있으며, SAN의 특성상 착색력(coloring ability)의 한계로 인해, 시장의 고외관 요구수준을 맞추지 못하고 있는 실정이다. 또한 난연제로 인해 외관이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-0822740호 대한민국 공개특허 10-2010-0043788호
본 발명의 목적은 특정 모폴로지를 갖도록 하여 상용성이 우수한 난연 내스크래치 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성, 내열도, 내스크래치, 유동성, 충격강도 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 난연 내스크래치 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 관점은 난연 내스크래치 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 연속상; 분산상; 및 상기 분산상 표면에 형성된 충격보강제(D); 로 이루어진 모폴로지를 가지며, 상기 연속상은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지 및 (E) 난연제를 포함하며, 상기 분산상은 (C)방향족 비닐계 수지를 포함하고; 상기 (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지는 (A)+(B)+(C)+(D)중 10~20 중량% 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 난연제의 평균굴절률(Rr)의 차이는 0.03 이하일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 분산상의 평균굴절률(Rd)의 차이는 0.03 이하일 수 있다.
상기 충격보강제는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
한 구체예에서 상기 쉘 성분은 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 분산상은 고무성분을 포함하지 않을 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트의 조합일 수 있다.
상기 충격보강제(D)는 (A)+(B)+(C)+(D)중 5~10 중량% 로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 구체예에서 상기 성형품은 ASTM D-256에 의한 1/8“ 두께에서 아이조드 충격강도가 10~50 kgf·cm/cm, UL 94 V에 의한 2mm 두께에서 난연성이 V-0 이고, BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 250~280 ㎛일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 특정 모폴로지를 갖도록 하여 상용성이 우수하고, 난연성, 내열도, 내스크래치, 유동성, 충격강도 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 효과를 갖는다.
제1도는 종래의 연속상, 분산상 및 충격보강제 조합의 모폴로지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명의 구성은 첨부되는 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 '연속상'은 수지의 매트리스(MATRIX)에 해당되는 것으로 상 분리 없이 연속적으로 형성된 상이다. 또한 '분산상'은 연속상에 의해 분리되어 불연속적인 섬 구조를 갖는 상이다.
도 1은 종래의 연속상, 분산상 및 충격보강제 조합의 모폴로지를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 연속상(10)을 폴리카보네이트를 포함하는 수지이고, 상기 분산상(20)은 방향족 비닐계 수지이다. 도시된 바와 같이 고무 성분이 함유된 충격보강제(30)는 분산상의 내부에 형성되어 있다. 이에 따라 분산상(20) 내에서 충격보강제(30)가 서로 응집되는 현상이 발생하며, 이로 인해 투명성과 외관, 충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 종래와는 다른 모폴로지를 설계하여 외관 및 충격강도의 물성발란스를 이루도록 한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도시된 바와 같이, 연속상(10)에 분산상(20)이 분산되어 형성되어 있으며, 상기 분산상 표면, 즉, 연속상과 분산상의 계면에 충격보강제(30)가 형성된다. 이와 같은 모폴로지를 갖도록 함으로서 투명성, 착색성 및 외관과 충격강도의 물성발란스를 가질 수 있는 것이다.
상기 연속상은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지 및 (E) 난연제를 포함하며, 상기 분산상은 (C)방향족 비닐계 수지를 포함한다. 상기 분산상 표면의 전체 또는 일부는 충격보강제(D)로 둘러싸이게 된다.
구체예에서 상기 분산상은 고무성분을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명에서는 종래와 달리 응집가능성이 있는 고무성분 혹은 그라프트 공중합체 입자를 분산상 내부에 형성하지 않도록 하고 분산상 표면에 분산시키도록 함으로서, 응집을 방지할 수 있고, 이에 따라, 우수한 물성발란스를 구현할 수 있는 것이다.
구체예에서 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 난연제의 평균굴절률(Rr)의 차이는 0.03 이하, 바람직하게는 0.02 이하일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성 및 외관을 갖는다.
다른 구체예에서 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 분산상의 평균굴절률(Rd)의 차이는 0.03 이하, 바람직하게는 0.02 이하일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 투명성 및 외관을 갖는다.
이하, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
(A)폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011105650823-pat00001
(상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2 이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
또한, 상기 디페놀류 화합물로 레조시놀, 히드로퀴논과 같은 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)의 중량평균분자량은 5,000 내지 200,000g/mol이며, 바람직하게는 15,000 내지 100,000g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 80,000g/mol이 될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 1종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 또는 2종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물이나 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 ISO 1133으로 300℃, 1.2kg에서 유동 지수를 측정하였을 때 5 내지 180g/10min인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트의 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 60~150g/10min인 폴리카보네이트 수지 5~45중량% 및 5~59g/10min인 폴리카보네이트 수지 55~95중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 우수한 물성발란스를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B), 방향족 비닐계 수지(C) 및 충격보강제(D)를 포함하는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량%중 40 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 충격, 유동, 착색성의 균형을 이룰 수 있다. 바람직하게는 60 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
(B)변성 (메타)아크릴레이트 수지
본 발명의 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체가 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체는 굴절률이 1.51~1.59의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 가지며, 본 발명의 모폴로지를 가질 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다. 또한 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 한 종류의 (메타)아크릴계 단량체를 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 (메타)아크릴계 단량체를 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
구체예에서 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 20 내지 100중량%와 (b2)단관능성 불포화 단량체 0 내지 80중량%의 중합체이다. 바람직하게는 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 55∼95중량%와 (b2)단관능성 불포화 단량체 5∼45중량%의 중합체이다. 또한 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 (b1)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 25∼45중량%와 (b2)단관능성 불포화 단량체 55∼75중량%의 중합체일 수 있다. 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트(b1)가 20중량% 이상으로 사용될 경우, 중합된 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)의 평균 굴절률을 1.51 이상으로 유지할 수 있다.
상기 (b1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011105650823-pat00002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 탄소수 6~20의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 2]
Figure 112011105650823-pat00003
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 탄소수 5~10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 탄소수 6~20의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
바람직한 구체예에서 상기 Y는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서 상기 Z는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트(b1)와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체(b2)로는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체 등을 포함할 수 있다.
구체예에서는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 알파메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량 평균분자량이 5,000∼300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 상용성을 발현할 수 있다. 구체예에서는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 다른 구체예에서는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B), 방향족 비닐계 수지(C) 및 충격보강제(D)를 포함하는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량%중 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 충격강도, 내열성, 난연성, 내스크래치성, 고착색 및 고투명의 물성 발란스를 갖는다.
(C) 방향족 비닐계 수지
본 발명의 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물과 중합성 불포화 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지(C)는 방향족 비닐 화합물 70∼100중량%와 중합성 불포화 단량체 0∼30중량%의 중합체이다. 구체예에서는 방향족 비닐 화합물 70∼99중량%와 중합성 불포화 단량체 1∼30중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 중합성 불포화 단량체로는 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(C)는 고무성분이 포함되지 않은 방향족 비닐 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(C)의 바람직한 예로는 폴리스티렌 수지(GPPS) 또는 스티렌-시안화 비닐 공중합체 수지(SAN)를 들 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 스티렌-시안화 비닐 공중합체 수지(SAN)이다.
구체예에서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물의 중합체; 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물의 중합체; 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(C)는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000∼170,000 g/mol 이다. 상기 범위에서 우수한 유동성, 내스크래치성의 물성 발란스와 모폴로지를 가질 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 수지(C)를 폴리카보네이트 수지와 변성 (메타)아크릴레이트 수지의 블렌드에 첨가할 경우, 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(C)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B), 방향족 비닐계 수지(C) 및 충격보강제(D)를 포함하는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량%중 1~30 중량%, 바람직하게는 5~25 중량%, 더욱 바람직하게는 10~20 중량%이다.
(D) 충격보강제
본 발명의 충격보강제(D)는 코어-쉘 구조를 갖는 코어-쉘 그라프트 공중합체가 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 고무의 코어 구조에 아크릴계 단량체를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는다.
상기 코어 성분은 디엔계단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 또는 이들의 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체가 사용될 수 있다.
상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 아크릴계　단량체로는　메틸(메타)아크릴레이트,　에틸(메타)아크릴레이트,　n-프로필(메타)아크릴레이트,　n-부틸(메타)아크릴레이트,　헥실(메타) 아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계　단량체로는　헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.05~0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.07~0.5 ㎛이다. 평균 입경이 상기 범위일 때, 적절한 충격강도를 유지하면서 우수한 외관특성을 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 쉘 성분은 아크릴계 단량체를 포함하는 불포화 단량체로부터 중합된 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
바람직하게는 상기 쉘 성분은 분산상에 함유된 성분을 포함하지 않는다. 예를 들면, 상기 쉘 성분은 방향족 비닐계 성분을 포함하지 않는다. 이와 같이 방향족 비닐계 성분을 포함하지 않으므로 충격보강제가 분산상과 연속상의 계면에 존재할 수 있다.
상기 충격보강제(D)는 평균입자크기가 0.1 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격보강제의 분산성이 좋다.
상기 충격보강제(D)는 폴리카보네이트 수지(A), 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B), 방향족 비닐계 수지(C) 및 충격보강제(D)를 포함하는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량%중 5~10중량%로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 수지의 적절한 외관특성, 유동성 및 충격강도의 발란스를 갖는다.
(E) 난연제
본 발명에서 사용가능한 난연제로는 평균굴절률(Rr)이 연속상의 평균굴절률(Rc)과의 차이가 0.03 이하, 바람직하게는 0.02 이하인 것을 사용한다.
이와 같이 연속상의 평균굴절률과 굴절률 차이를 최소화하여 우수한 투명성, 외관 및 충격강도를 가질 수 있다.
상기 난연제로는 인계 난연제가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 화합물 또는 중합체 형태를 가질 수 있으며, 어느 경우든 연속상과 평균굴절률 차이가 0.03 이하인 것이 적용될 수 있다.
또한, 단일 인계 난연제 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 굴절률 조절을 용이하게 하기 위해 단일 난연제를 적용한다.
상기 (E) 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 변성 (메타)아크릴레이트 수지(B), 방향족 비닐계 수지(C) 및 충격보강제(D)를 포함하는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대해 8~15중량부, 바람직하게는 10~14중량부이다. 이러한 함량 범위에서 우수한 난연성, 굴절률 및 충격강도의 발란스를 갖는다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 수지 제조방법에 따라 수지 성형품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 그리고 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 또는 압축 성형품을 제조할 수 있다. 성형방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출성형, 사출성형, 캘린더 성형, 진공성형 등이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 구체예에서 상기 성형품은 ASTM D-256에 의한 1/8“ 두께에서 아이조드 충격강도가 10~50 kgf·cm/cm, UL 94 V에 의한 2mm 두께에서 난연성이 V-0 이고, BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 250~280 ㎛일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 난연성, 금형성형성, 충격강도 및 광택 특성이 우수하므로, 이들 물성이 동시에 요구되는 자동차 부품 또는 외장재를 비롯한 텔레비전, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대폰, 전화기, 게임기, 오디오 플레이어, 모니터, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 제조에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지(PC) : ISO 1133에 의해 측정한 유동지수(300℃, 1.2kg)가 120g/10분인 폴리카보네이트 수지(PC-1)와 20g/10분인 폴리카보네이트 수지(PC-2)를 혼합하여 사용하였다. 혼합된 폴리카보네이트의 굴절률은 1.58 이었다.
(B) 변성 (메타)아크릴레이트 수지 : MMA/PhMA(페닐메타크릴레이트)=70/30로 중합되고 굴절률이 1.52 이며, 중량평균분자량(Mw)이 35000 g/mol인 변성 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 수지 : 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 중합되고 굴절률이 1.54 이며, 중량평균분자량이 98000 g/mol 인 SAN 수지를 사용하였다.
(D)충격보강제
(D1)코어가 Polybutadiene이고, 쉘 성분이 PMMA이며, 평균입경이 200~500nm인 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
(D2)코어가 Polybutadiene이고, 쉘 성분이 SAN이며, 평균입경이 200~500nm인 코어-쉘 공중합체를 사용하였다.
(E) 난연제
(E1) 굴절률이 1.57인 Resorcinol bis (diphenyl phosphate)를 사용하였다.
(E2) 굴절률이 1.6인 isphenol-A bis(diphenyl phosphate) 를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4
상기 각 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 적하방지제로 미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ 0.5 중량부, 산화방지제 (IRGANOX-1076) 0.5 중량부 및 활제(UNISTER H-476) 0.5 중량부를 투입하여 45Φ, twin screw type 압출기에서 250 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 70 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
제조된 수지 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").
(2) 유동지수(MI) : ISO 1133에 의거하여 220℃, 10kg에서 용융 유동지수(g/10min)를 측정하였다.
(3) 비켓연화온도(VST) : ISO R306에 의거하여 5kg의 하중에서 비켓연화온도(℃)를 측정하였다.
(4) BSP(Ball-type scratch profile) : L(90mm) x W(50mm) x T(2.5mm) 의 시편에 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 1000g 의 하중, 스크래치 속도 75 mm/min, 10~20mm 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로 파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)를 통해 스크래치 폭(Scratch width)을 측정하여 내스크래치성을 평가하였다. (단위: ㎛)
(5) 난연도 : UL94 난연 규정에 따라 2.0mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(6) 웰드라인: 용융 융합선(용융 사출시 두개의 흐름이 만나서 생긴 접합면) 또는 Flow Mark의 선명도를 육안으로 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
(A) PC-1 28 26 24 28 32 17 28
PC-2 45 45 45 45 45 45 45
(B) 12 12 12 12 8 23 12
(C) 10 10 10 10 10 10 10
(D) (D1) 5 7 9 - 5 5 5
(D2) - - - 5 - - -
(E) (E1) 10 10 10 10 10 10 -
(E2) - - - - - - 10
IZOD 충격강도 12 15 19 7 14 6 13
MI 37 34 34 38 33 37 35
VST 95 94 94 95 97 93 96
BSP 268 270 275 267 292 257 270
난연 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0
Weld line Good Good Good Good Good Good Bad
상기 표 1에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 충격강도, 유동성, 내열성, 내스크래치, 난연성 및 외관이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해 본 발명의 모폴로지를 갖지 않은 비교예 1은 충격강도가 현저히 저하되었으며, 비교예 4는 외관이 저하된 것을 알 수 있다. 또한 (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2~3은 충격강도나 난연성 또는 내스크래치성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 연속상 20 : 분산상
30 : 충격보강제

Claims (10)

  1. 연속상; 분산상; 및 상기 분산상 표면에 형성된 충격보강제(D);
    로 이루어진 모폴로지를 가지며,
    상기 연속상은 (A)폴리카보네이트 수지, (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지 및 (E) 난연제를 포함하며,
    상기 분산상은 (C)방향족 비닐계 수지를 포함하고;
    상기 (B)변성 (메타)아크릴레이트 수지는 (A)+(B)+(C)+(D)중 10~20 중량% 인 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 난연제의 평균굴절률(Rr)의 차이는 0.03 이하인 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연속상의 평균굴절률(Rc)과 상기 분산상의 평균굴절률(Rd)의 차이는 0.03 이하인 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 쉘 성분은 아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분산상은 고무성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴레이트 수지는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 유동지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트의 조합인 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제(D)는 (A)+(B)+(C)+(D)중 5~10 중량% 로 포함하는 것을 특징으로 하는 외관특성이 우수한 고충격 난연 내스크래치 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 성형되며, ASTM D-256에 의한 1/8“ 두께에서 아이조드 충격강도가 10~50 kgf·cm/cm, UL 94 V에 의한 2mm 두께에서 난연성이 V-0 이고, BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 250~280 ㎛인 것을 특징으로 하는 성형품.


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