CN103993387B - 一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法。该方法包括聚乙酰丙酮合锆前驱体的制备、纺丝液的配制、干法纺丝、压力解析和热处理，是以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为原料制备聚乙酰丙酮合锆前驱体，该前驱体与稳定剂按比例溶于甲醇中，经蒸发浓缩获得10～100Pa·s的纺丝液；该纺丝液经过干法纺丝获得聚乙酰丙酮合锆前驱体连续纤维；将该前驱体纤维于压力容器中，通入气氛后控制压力、加热升温解析处理，使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来，纤维干燥后取出，进行中高温热处理，烧结得到单丝连续长度达数千米的连续氧化锆晶体纤维，作为耐超高温隔热材料。

Description

一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能耐超高温连续氧化锆晶体纤维的制备方法，尤其涉及一种聚乙酰丙酮合锆体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，属于氧化锆纤维材料技术领域。

背景技术

连续氧化锆晶体纤维是一种具有极大应用潜力的结构和功能材料，在航天、军事和其他当今高科技和尖端技术领域，正发挥着越来越重要的作用。

氧化锆晶体纤维分为短纤维和连续纤维，由于氧化锆纤维制备技术上的难度，国际上通常将长度大于1米的氧化锆纤维成为连续氧化锆纤维。山东大学晶体材料国家重点实验室许东教授的研究团队1998年率先在氧化锆连续纤维的制备方面取得重大突破。由于氧化锆本身的熔点极高(2715℃)，且熔体粘度较小，其纤维无法采用熔融的方法进行制备，只能采用各种前驱体的方法，具体方法在专利CN1206397C中已经详细描述。目前用于制备连续纤维的前驱体合成方法中仍存在不足之处，比如以甲醇做溶剂，反应体系中的水只有在最后才能高温蒸出，容易造成聚锆前驱体的水解，进而影响了产率和聚合度。

发明内容

针对现有技术的不足，避免聚锆前驱体的水解并提高产率和聚合度，本发明提供一种采用聚乙酰丙酮合锆的新合成体系制备耐超高温连续氧化锆晶体纤维的方法。

本发明的技术方案如下：

一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，包括如下步骤：

1、聚乙酰丙酮合锆前驱体的制备

(1)按氧氯化锆：无水乙醇＝100g：640～800g的比例，称取氧氯化锆原料溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮搅拌1～2小时；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，搅拌反应1～4小时，得含有聚乙酰丙酮合锆的溶液；

其中，氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:1.8～2.0:1.9～2.5摩尔比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺：乙醇＝35～45:100体积比。

(2)将含有聚乙酰丙酮合锆的溶液经减压浓缩除去溶剂乙醇，得粉末，按照氧氯化锆：丙酮＝100g:300～800ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，所得滤液通过减压浓缩回收丙酮，直至获得干的粉末，即得聚乙酰丙酮合锆前驱体。

2、纺丝液的配制

将聚乙酰丙酮合锆前驱体溶于无水甲醇中，按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝5.7～8mol％的比例加入钇盐，搅拌形成溶液，通过蒸发溶剂的方法浓缩，直至获得粘度10～100Pa·s的透明、均匀、稳定的前驱体纺丝液，所述粘度在20℃时测量。

3、干法纺丝

将前驱体纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度10～40℃、相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对纺丝液加压0.5～2.5MPa，使其从孔径为0.03～0.20mm的纺丝板孔喷出，经多级牵伸和收丝，得直径10～40μm的聚乙酰丙酮合锆前驱体连续纤维。

4、压力解析

将前驱体连续纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～15个大气压，加热升温，使温度为120～200℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来；解析处理结束后，排放富集乙酰丙酮的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将压力解析后的纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行热处理。

5、热处理

将步骤4压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚乙酰丙酮合锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1800～2200℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm的连续氧化锆晶体纤维。

本发明所得连续氧化锆晶体纤维的单丝连续长度在千米以上，可达数千米长，是为单丝连续长度千米级连续氧化锆晶体纤维。所得连续氧化锆晶体纤维的晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存。

根据本发明优选的，步骤1所述的氧氯化锆原料为八水合氧氯化锆，分子式ZrOCl₂·8H₂O。

根据本发明优选的，步骤2所述钇盐为硝酸钇或氯化钇，作为稳定剂。常用的钇盐是六水硝酸钇或六水氯化钇。

根据本发明优选的，步骤3所述纺丝板为铌钽合金纺丝板或铂金纺丝板。纺丝板孔数为1～1000个，优选20～200个，进一步优选30～100个。纺丝板孔径优选为0.05～0.1mm。

根据本发明优选的，步骤4所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。优选体积比水蒸汽：乙醇蒸汽＝1～3:1的混合气氛。

根据本发明步骤4中优选的，通入气氛后压力控制在15个大气压，加热升温使温度为200℃，进行解析处理，处理时间为20min～1h；或者，通入气氛后压力控制在2～4个大气压，加热升温使温度为120～145℃，进行解析处理，处理时间为30min～2h。

本发明步骤2中Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比5.7～8mol％是按能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为6～8mol％；当需要四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维时，优选Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为大于等于5.7mol％小于6mol％。

根据本发明优选的，步骤5所述的蒸汽为水蒸汽。所使用的烧结炉为程控烧结炉，程控烧结炉为本领域常规设备；进行中高温热处理。

本发明与现有技术相比的优点如下：

1、本发明的方法反应体系采用无水乙醇做溶剂，可在浓缩的过程中以乙醇-水共沸物带出反应体系中的水，避免因水的残留造成的聚乙酰丙酮合锆前驱体的水解，在提高产率的同时，大大提高了聚乙酰丙酮合锆的聚合度和稳定性。

2、本发明采用丙酮作为聚乙酰丙酮合锆和三乙胺盐酸盐的分离剂，与四氢呋喃相比，丙酮比较稳定，可反复回收利用，大大降低了生产成本。

3.本发明经干法纺丝获得的连续前驱体纤维经过高温压力解析，可将前驱体纤维中的大部分有机配体去除，有利于纤维的后处理和晶核形成，提高纤维的质量和透明性。

4、本发明制备的连续氧化锆晶体纤维经过1800-2200℃超高温处理后，力学性能优异，晶粒发育充分，成分单一、无杂质，纯度高，单丝连续长度达数千米，是一种难得的耐超高温隔热材料。

附图说明

图1为实施例1步骤(3)干法纺丝获得的前驱体纤维；

图2为实施例1步骤(5)热处理后的连续氧化锆晶体纤维。

具体实施方式

下面结合实施例本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)聚乙酰丙酮合锆前驱体的制备

①称取100g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O，按照氧氯化锆：无水乙醇＝100g：640g的比例溶于无水乙醇中，按照摩尔比为氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:2.0:2.0的比例量取乙酰丙酮31.1g和三乙胺60.9g，先将乙酰丙酮缓慢加入至氧氯化锆的乙醇溶液中，充分搅拌均匀形成混合溶液；然后将三乙胺与乙醇的混合溶液(混合比例为60.9g三乙胺：160g乙醇)缓慢加入至上述混合溶液中，充分反应搅拌2小时，得到金黄色反应液，即含有聚乙酰丙酮合锆的溶液。

②在温度40～45℃、真空度0.09MPa下，经减压浓缩除去溶剂乙醇和水，直至获得淡黄色粉末，按照氧氯化锆：丙酮＝100g：300ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色滤液，回收丙酮，直至获得干结的淡黄色固体物，即聚乙酰丙酮合锆前驱体。

(2)纺丝液的配制

将100g聚乙酰丙酮合锆前驱体溶于160g无水甲醇中，按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝5.7％的比例加入六水硝酸钇19.1g，搅拌形成金黄色溶液，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，直至在室温20℃下获得粘度达到100Pa·s的透明、均匀、稳定的纺丝液。

(3)干法纺丝

将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡10min，在温度为20℃和相对湿度80％条件下，用钢瓶氮气或者计量泵的方式来对纺丝液施加1.8MPa的压力，使其从30孔、孔径为0.05mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和收丝，获得直径30μm，透明、有序排列、连续的前驱体纤维，如图1所示。

(4)压力解析

将上述获得的聚乙酰丙酮合锆连续前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，在水蒸汽气氛中，控制压力2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为30min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体乙酰丙酮的有50％被解析出来。

(5)中高温热处理：将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，以3℃/min的升温速率升温至1600℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维，ZrO₂+Y₂O₃含量高达99.95％以上，直径15μm、透明、有序、连续氧化锆晶体纤维，如图2所示。

实施例2：

如实施例1中步骤(1)所述，将100g氧氯化锆溶于800g无水乙醇中，形成透明溶液，按照摩尔比为氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:2.2:1.8的比例量取乙酰丙酮35g和三乙胺55.1g，现将乙酰丙酮缓慢加入至氧氯化锆的乙醇溶液中，搅拌2小时；将三乙胺与乙醇按照55.1g：160g的比例形成混合液，将该混合液缓慢加入至上述溶液中，充分反应搅拌4小时，得到金黄色反应液，即含有聚乙酰丙酮合锆的溶液。

实施例3：

如实施例1中步骤(3)干法纺丝所述，将纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡10min，在环境温度为25℃和相对湿度40％条件下，用钢瓶氮气对纺丝液施加2.0MPa的压力，使其从孔数为100、孔径为0.06mm的铌钽合金纺丝板喷出，经多级牵伸和收丝，获得直径20μm、透明、有序排列、连续的前驱体纤维。

实施例4：

如实施例1中步骤(4)压力解析所述，将步骤(3)获得的连续前驱体纤维置于已经预热至120℃的压力容器中，在水蒸汽气氛中，控制压力15个大气压和200℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为1h，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置5min后再取出，根据处理前后的重量差计算前驱体纤维中配体乙酰丙酮的有90％被解析出来。

实施例5：

如实施例1中步骤(2)所述，所不同的是按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝8.0％的比例加入六水硝酸钇，六水硝酸钇的量由19.1g调整为27.6g。

实施例6：

如实施例1中步骤(2)所述，所不同的是按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝6.0％的比例加入六水硝酸钇，六水硝酸钇的量由19.1g调整为20.2g。

实施例7：

如实施例1中步骤(2)所述，所不同的是按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝5.7％的比例加入六水氯化钇，六水硝酸钇的量由19.1g调整为15.1g。

Claims (4)

1.一种耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、聚乙酰丙酮合锆前驱体的制备

①按氧氯化锆：无水乙醇＝100g：640～800g的比例，称取氧氯化锆原料溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮搅拌1～2小时；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，搅拌反应1～4小时，得含有聚乙酰丙酮合锆的溶液；

其中，氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:1.8～2.0:1.9～2.5摩尔比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺：乙醇＝35～45:100体积比；

所述的氧氯化锆原料为八水合氧氯化锆；

②将含有聚乙酰丙酮合锆的溶液经减压浓缩除去溶剂乙醇，得粉末，按照氧氯化锆：丙酮＝100g:300～800mL的比例加入丙酮，溶解可溶物，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，所得滤液通过减压浓缩回收丙酮，直至获得干的粉末，即得聚乙酰丙酮合锆前驱体；

(2)、纺丝液的配制

将聚乙酰丙酮合锆前驱体溶于无水甲醇中，按照氧化钇：(氧化锆+氧化钇)＝5.7～8mol％的比例加入钇盐，搅拌形成溶液，通过蒸发溶剂的方法浓缩，直至获得粘度10～100Pa·s的透明、均匀、稳定的前驱体纺丝液，所述粘度在20℃时测量；

(3)、干法纺丝

将前驱体纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度10～40℃、相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对纺丝液加压0.5～2.5MPa，使其从孔径为0.03～0.20mm的纺丝板孔喷出，经多级牵伸和收丝，得直径10～40μm的聚乙酰丙酮合锆前驱体连续纤维；

(4)、压力解析

将前驱体连续纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在15个大气压，加热升温使温度为200℃，进行解析处理，处理时间为20min～1h；使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来；解析处理结束后，排放富集乙酰丙酮的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将压力解析后的纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行热处理；

(5)、热处理

将步骤(4)压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行热处理，在蒸汽存在下，所述的蒸汽为水蒸汽，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚乙酰丙酮合锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1800～2200℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm的连续氧化锆晶体纤维，单丝连续长度在千米以上。

2.如权利要求1所述耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)所述纺丝板为铌钽合金纺丝板或铂金纺丝板；纺丝板孔数为20～200个。

3.如权利要求1所述耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为6～8mol％，得全稳定立方相的氧化锆晶体纤维。

4.如权利要求1所述耐超高温千米级连续氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)的摩尔比为大于5.7小于6mol％，得四方相和立方相共存的氧化锆晶体纤维。