CN103987542B

CN103987542B - 包括覆盖有热塑性材料的胎面花纹元件的胎面

Info

Publication number: CN103987542B
Application number: CN201280061380.9A
Authority: CN
Inventors: V·阿巴德; F·佩林; M·迪韦尼耶
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: KR20140106556A; EP2790928A1; FR2984227B1; BR112014012107A2; RU2618576C2; JP2015502290A; WO2013087870A1; BR112014012107A8; FR2984227A1; EP2790928B1; US20140326378A1; RU2014129214A; CN103987542A

Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面，其包括：多个胎面花纹元件，所述多个胎面花纹元件包括侧面(13、15)和接触面(2)，当设置有所述胎面的轮胎在道路表面上滚动时，所述接触面(2)旨在与所述道路表面接触，所述接触面(2)与地面之间的接触界限形成至少一个边缘(23、25)；凹槽和/或沟槽形式的多个切口(3)，所述切口(3)由相对的侧面限定，每个胎面花纹元件由至少一种第一橡胶混合物(称为“基本混合物”)形成。

Description

包括覆盖有热塑性材料的胎面花纹元件的胎面

技术领域

本发明涉及轮胎，更特别地涉及这种轮胎的胎面。

背景技术

为了获得令人满意的驾驶性能，特别是在湿道路表面上，已知的惯例是提供具有胎面花纹的轮胎胎面，所述胎面花纹由彼此由切口(平均宽度大于或等于2mm的凹槽和/或平均宽度小于2mm的沟槽)间隔的胎面花纹元件形成，这些切口例如通过模制而获得。由此形成的胎面花纹元件包括旨在在驾驶过程中与道路表面接触的接触面和也限定所述切口的侧面，每个侧面与接触面的相交形成边缘拐角，所述边缘拐角促进轮胎与道路表面之间的接触，特别是当道路表面湿润时。更通常地，边缘拐角限定为在驾驶过程中胎面花纹元件与路面的接触的几何界限。

使用胎面花纹元件，从而区分并不一直围绕轮胎的元件(花纹块)与一直围绕轮胎的元件(肋)。此外，胎面花纹元件可包括一个或多个沟槽以形成另外的边缘拐角，每个沟槽可能在胎面花纹元件的至少一个侧面上开放或不开放。通过定义，沟槽为由两个相对的主表面限定的空间，所述两个相对的主表面彼此距离小于2mm的宽度。

文献WO 2005/063509公开了一种用于轮胎胎面的胎面，其包括：

●多个胎面花纹元件，所述多个胎面花纹元件包括侧面和接触面，当设置有所述胎面的轮胎在道路表面上驾驶时，所述接触面旨在与所述道路表面接触，所述接触面与地面之间的接触的界限形成至少一个边缘拐角；

●凹槽和/或沟槽形式的多个切口，所述切口由相对的侧面限定；

●每个胎面花纹元件由称为“基本混合物”的至少一种第一橡胶混合物形成；

在含有所述胎面的厚度的平面中以截面观察，所述胎面包括由弹性体组合物覆盖的至少一个凹槽，所述弹性体组合物具有在30和50MPa之间的在23℃下在压缩E’下的弹性模量。所述胎面有可能改进配备其的充气轮胎的湿性能。

然而，轮胎设计者仍然持续关注改进抓着力性质，特别是在雪地上。

发明内容

为此目的，本发明提出了一种橡胶胎面，其包括：

-多个胎面花纹元件(1)，所述多个胎面花纹元件(1)包括侧面(13、14、15、16)和接触面(2)，当设置有所述胎面的轮胎在道路表面上驾驶时，所述接触面(2)旨在与所述道路表面接触，所述接触面(2)与地面之间的接触的界限形成至少一个边缘拐角(23、24、25、26)，

-凹槽和/或沟槽形式的多个切口(3、4)，所述切口(3、4)由相对的侧面限定，

-每个胎面花纹元件(1)由至少一种第一橡胶混合物(称为“基本混合物”)形成，

在含有所述胎面的厚度的平面中以截面观察，所述胎面具有限定至少一个切口的至少一个面，所述至少一个切口由覆盖材料的层至少部分覆盖，所述胎面的特征在于所述覆盖材料为杨氏模量高于100MPa的热塑性聚合物组合物，且所述热塑性聚合物组合物含有玻璃化转变温度为正的至少一种热塑性聚合物、聚(对亚苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化转变温度为负的经官能化的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述TPS弹性体具有选自环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团的官能团。

本发明的另一主题为一种橡胶胎面，其包括

-多个胎面花纹元件(1)，所述多个胎面花纹元件(1)包括侧面(13、14、15、16)和接触面(2)，当设置有所述胎面的轮胎在道路表面上驾驶时，所述接触面(2)旨在与所述道路表面接触，所述接触面(2)与地面之间的接触的界限形成至少一个边缘拐角(23、24、25、26)；

在含有所述胎面的厚度的平面中以截面观察，所述胎面具有限定至少一个切口的至少一个面，所述至少一个切口由覆盖材料的层至少部分覆盖，所述胎面的特征在于所述覆盖材料为杨氏模量高于500MPa的热塑性材料。

由热塑性聚合物制得的覆盖材料在轮胎胎面的边缘拐角上的存在有可能产生如下效果：胎面花纹的花纹块咬入雪地，由此改进这种胎面在这种地面上的抓着力。这是因为覆盖材料的层具有极高刚性，所述极高刚性允许其“切入并刮擦”雪。

附图说明

根据以下描述和实施方案以及图1至6，将易于理解本发明及其优点，其中图1至6涉及这些实施方案并且分别示意性地描述了：

-图1显示了胎面的花纹块胎面花纹的部分平面图；

-图2显示了在截面线II-II上的横截面中的图1的花纹块；

-图3显示了用于雪地上的摩擦测试的试样的平面图；

-图4显示了图3的试样的侧视图；

-图5显示了根据用于模制本发明的胎面的方法的模制元件；

-图6a示出了通过图5的模制元件进行的第一模制步骤，在所述步骤中，切割装置以它们的端部与覆盖未处理形式的胎面的覆盖层接触；

-图6b示出了第二模制步骤，在所述步骤中，刀片与覆盖胎坯的覆盖层接触；

-图6c示出了第三模制步骤，在所述步骤中，切割装置和刀片完全设置于胎坯中；且

-图6d示意性地显示了在图6a-6c的模制步骤结束时，根据本发明的胎面的部分。

具体实施方式

I-本发明的详细描述

I.1–定义

除非另外明确指出，否则指出的所有百分比(％)为wt％。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a延伸至小于b的值的范围(即不包括端点a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围意指从a延伸至b的值的范围(即包括绝对端点a和b)。

“轮胎”或“充气轮胎”意指所有类型的弹性轮胎，无论其是否经受内压。

轮胎的“胎面”意指由侧面和两个主表面限定的一些橡胶材料，所述两个主表面中的一个旨在在轮胎在道路表面上驾驶时与道路表面接触。

“胎面表面”意指由当轮胎在道路表面上驾驶时与道路表面接触的轮胎胎面的那些点所形成的表面。

“胎面花纹元件”意指由切口(即凹槽和/或沟槽)限定的胎面的元件。在胎面花纹元件中，区分一直围绕轮胎的肋和并不一直围绕轮胎的花纹块。

“模具”意指一批分开的模制元件，当使所述模制元件更接近在一起时，其限定环形模制空间。

模具的“模制表面”意指制造模制轮胎的胎面表面的模具表面。

模制元件的“刀片”意指从模制表面突出的突出部。在刀片中，区分宽度小于2mm的沟槽刀片和宽度大于或等于2mm的棒。沟槽叶片旨在在轮胎胎面中模制沟槽，即在轮胎与地面接触的接触斑块中闭合的切口。棒旨在在胎面中模制凹槽，即在轮胎与地面接触的接触斑块中不闭合的切口。

“模制步骤”意指在刀片与覆盖胎坯的材料接触之时开始的操作。该操作在所述刀片离开其模制的切口之时结束。

I.2–轮胎胎面和轮胎覆盖材料的描述

图1显示了根据本发明的胎面花纹的矩形的花纹块1的接触面2，所述花纹块1由纵向延伸的凹槽3和横向延伸的凹槽4限定。这些花纹块1中的每一个包括四个侧面13、14、15、16，所述四个侧面13、14、15、16与接触面2的交界分别形成边缘拐角23、24、25、26，所述边缘拐角23、24、25、26在特别地在变滑(特别是通过水或雪的存在)的道路表面上驾驶中起到重要作用。每个花纹块1具有宽度L1且长度L2的矩形形状(在所述情况中，花纹块的长度L2的方向与胎面的纵向方向一致，或甚至与设置有所述胎面的轮胎上的周向方向一致)。

四个侧面13、14、15、16完全由基本上恒定(在整个覆盖高度H_R上，所述覆盖高度H_R在此情况中等于凹槽的深度H)的厚度E1(在图2中可见)的覆盖材料MR覆盖，所述覆盖材料MR与橡胶组合物MB(在下文称为基本组合物)的不同在于覆盖材料MR为热塑性材料。

在图2中所示的沿着图1的线II-II获取且垂直于两个花纹块1的接触面2的横截面中，有可能在结合纵向延伸的凹槽3的侧面13和15上在表面处发现覆盖材料MR的存在。

根据本发明的该实施方案，覆盖材料在新的条件下延伸直至边缘拐角，所述边缘拐角由所述胎面花纹元件的接触面与侧面之间的边界形成。在该实施方案中，从行驶的最初数公里一开始就利用覆盖层的性质。

覆盖材料的厚度E1优选大于0.1mm，更优选在0.25和1.0mm之间。

根据本发明的另一实施方案(未显示)，覆盖材料在新的条件下从切口的底部在至少等于4mm的高度H_R上径向延伸。当胎面花纹元件的剩余高度接近4mm时，这有可能由于高度刚性的覆盖层起作用而改进在雪地上的表现。实际上，已知的是当胎面花纹元件的剩余厚度达到大约4mm和以下时，专注于具有雪地上的良好抓着力的轮胎显示出它们的性能的下降。对于这种轮胎，即使使用小的胎面花纹元件高度，该实施方案也延长它们的本征品质。

I.3–测试方法

I.3.a-在试样上测得的摩擦系数

根据在由Sam Ella、Pierre-Yves Formagne、Vasileios Koutsos和JaneR.Blackford(38th LEEDS-Lyons Symposium on tribology，Lyons，2011年9月6–9日)成文的题为“Investigation of rubber friction on snow fortyres”的文章中描述的方法，使用线性摩擦计进行摩擦测试。

测试的参数为0.5ms^-1的速度和0.82kN的负载。以5ms^-2的加速度达到稳定速度。

所用的试样30在附图3(从上方观察)和4(从侧面观察)中显示。该试样由在平行六面体橡胶载体34上模制的橡胶混合物的四个花纹块31组成(长度L＝60mm，宽度l＝56mm，且厚度2mm)。

宽度L₁等于25mm且长度L2等于27mm的花纹块由纵向凹槽3和横向凹槽4分隔，所述纵向凹槽3和横向凹槽4均为大约6mm宽。每个花纹块包括四个沟槽33，所述四个沟槽33具有在花纹块的每一侧上开放的轴向取向Y，和0.6mm的厚度，每个沟槽33将花纹块31分成五个相等的部分。花纹块的高度为9mm。试样在与沟槽33的轴向取向Y正交的纵向方向X上移动。

每个花纹块在其边缘拐角中的仅一个上具有覆盖材料的层。所述边缘拐角轴向定向。

在覆盖有-10℃的温度下的压实人工雪的长度为110mm的轨道上进行测试。

当胎面的部分水平移动时，记录负载和切向力。然后计算摩擦系数，这通过切向力的平均值除以施加至行驶的最初30毫米的负载而获得。

I.3.b–测量轮胎胎面的摩擦系数

轮胎上的测试根据文献ASTM F1805-00中所述的方法进行。

I.4–覆盖材料

根据本发明的一个必要方面，胎面包括覆盖材料，所述覆盖材料为热塑性材料。

所述热塑性材料为热塑性聚合物或主要含有至少一种热塑性聚合物的组合物。

这种材料允许覆盖材料的层“切入并刮擦”雪。

根据本发明的一个主题，覆盖材料为杨氏模量高于500MPa的热塑性材料。

在使用常规热塑性聚合物的情况中，有利地将粘合剂层施用至所述热塑性聚合物，使得所述热塑性聚合物可附接至轮胎的胎面中的相邻的橡胶组合物。

根据本发明的一个特定实施方案，所述热塑性聚合物优选为无定形聚合物。热塑性聚合物的特征在于它们的玻璃化转变温度(简言之Tg)；它们不具有熔点：它们在超过某个温度时软化(T_r为软化温度)。

根据本发明的另一实施方案，所述热塑性聚合物优选为半结晶聚合物。半结晶热塑性聚合物具有如下形态：其中无定形相和结晶相以不同的比例共存。它们具有结晶区的熔点T_f。超过该温度，则它们的结构变得无定形。

根据一个实施方案，热塑性聚合物在熔融状态(即在半结晶的熔点以上且在无定形的玻璃化转变温度以上)下成形。

所用的热塑性聚合物组合物的熔点或软化温度优选选择为高于150℃，更优选高于160℃，特别地高于200℃，以在固化轮胎时保持良好的机械完整性。

热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、纤维素材料，更特别地选自聚酰胺和聚酯。在聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4-6、6-6、11或12。在聚酯中，可例如提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在纤维素材料中，可特别地提及乙酸纤维素。

对于固化温度可能极低的某些具体应用中，也有可能预期使用聚乙烯或聚丙烯型的聚烯烃。

热塑性聚合物优选为聚酯，更优选为PET。热塑性聚合物优选为聚酰胺，更优选为聚酰胺6或聚酰胺6-6，还更优选为聚酰胺6。

根据本发明的另一主题，覆盖材料为杨氏模量高于100MPa的热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物含有玻璃化转变温度为正的至少一种热塑性聚合物、聚(对亚苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化转变温度为负的经官能化的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述TPS弹性体具有选自环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团的官能团。

热塑性聚合物组合物具有在23℃下高于100MPa的在低变形下的延伸的杨氏模量或弹性模量，即所述杨氏模量或弹性模量为由弹性体制得的橡胶组合物的杨氏模量的大约10倍。

所述特定组合物意味着可使本发明的覆盖材料特别地在高温下良好地直接粘附至二烯弹性体组合物或基体(如常用于充气轮胎中的那些)。

主要的热塑性聚合物为无定形的，在此情况中，该热塑性聚合物的熔点(表示为Tf)优选高于100℃，更优选高于150℃，特别地高于200℃。

根据该实施方案的热塑性聚合物组合物的第二必要成分是经官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述弹性体具有环氧化物、羧基、酸酐或酸酯的官能或基团。

优选地，官能团为环氧化物基团，即热塑性弹性体为经环氧基改性的弹性体。

所述弹性体的Tg根据定义为负，优选低于-20℃，更优选低于-30℃。

这里应回想，TPS(热塑性苯乙烯)弹性体为苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的这些热塑性弹性体已知地由通过弹性体软序列(例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列)连接的聚苯乙烯硬序列制得。

这就是为何TPS共聚物已知地通常特征在于存在两个玻璃化转变峰的原因，第一(最低，负温度，对应于Tg₂)峰与TPS共聚物的弹性体序列相关，第二(最高，正温度，通常在大约80℃或更高)峰与TPS共聚物的热塑性部分(苯乙烯嵌段)相关。

这些TPS弹性体通常为具有通过软链段连接的两个硬链段的三嵌段弹性体。所述刚性和柔性链段可线性地，或以星形或支化构造设置。这些TPS弹性体还可以为具有单个与软链段连结的硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个含有最少超过5个，通常超过10个基本单元(例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。当然，就此而言，它们必须不能与统计二烯共聚物弹性体(例如SIR橡胶(苯乙烯-异戊二烯共聚物)或SBR橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物))混淆，所述统计二烯共聚物弹性体公知地不具有任何热塑性特性。

应注意，用于本发明的覆盖材料中的TPS弹性体的一个必要特征是其为不饱和的。表述“不饱和TPS弹性体”根据定义应公知地理解为意指含有烯键式不饱和基团的TPS弹性体，即其含有碳-碳双键(无论共轭与否)。相反，饱和TPS弹性体当然为不含这种双键的TPS弹性体。

用于本发明的热塑性聚合物组合物中的TPS弹性体的第二必要特征为，其为官能化的，具有选自环氧化物、羧基、酸酯或酸酐基团或官能的官能团。根据一个特别优选的实施方案，该TPS弹性体为经环氧基改性的弹性体，即具有一个或多个环氧基的弹性体。

优选地，不饱和弹性体为包含作为基本单元的苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段(尤其是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段)的共聚物。这种弹性体特别地选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。

更优选地，该不饱和弹性体为选自如下的三嵌段型共聚物：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的共混物；更特别地，其为SBS或SIS，尤其是SBS。

根据本发明的另一优选实施方案，在不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5和50％之间。在所指出的范围之外，则首先对于由热塑性聚合物组合物制得的覆盖材料，其次对于覆盖材料所用于的二烯弹性体存在预期技术效果(即粘附折中)不再优化的风险。由于这些原因，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间。

TPS弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选在5000和500000g/mol之间，更优选在7000和450000之间。

不饱和的经环氧基改性的TPS弹性体(例如SBS)是已知的，并可例如以商标名“Epofriend”购自Daicel公司。

热塑性聚合物组合物的另一特征在于，其包含与热塑性聚合物和经官能化的不饱和TPS弹性体(全部均已描述)组合的至少一种聚(对亚苯基醚)(或聚(1,4-亚苯基醚))聚合物(简言之，称为“PPE”)。

PPE热塑性聚合物是本领域技术人员公知的，它们是在环境温度(20℃)下为固体的树脂。优选地，本文所用的PPE具有高于150℃，更优选高于180℃的玻璃化转变温度(下文表示为Tg₃)。对于其数均分子量(Mn)，其优选在5000和100000g/mol之间。

作为可用于本发明的复合增强剂中的PPE聚合物的非限制性的例子，可尤其提及选自如下的那些：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、它们各自的共聚物和这些均聚物或共聚物的共混物。

根据一个特定的优选实施方案，所用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，有时也称为聚苯醚(或简言之，PPO)。这种市售的PPE或PPO聚合物为例如来自Asahi Kasei公司的称为“Xyron S202”的PPE和来自Sabic公司的称为“Noryl SA120”的PPE。

优选地，在本发明的复合增强件的热塑性聚合物组合物中，调节PPE聚合物的量，使得PPE的重量含量为存在于经官能化的TPS弹性体本身中的苯乙烯的以重量计的含量的0.05和5倍之间，更优选0.1和2倍之间。在所推荐的最小值以下，则覆盖材料对橡胶的粘附降低，而在所指出的最大值以上，则存在层较弱的风险。

由于所有这些原因，PPE的重量含量还更优选为TPS弹性体中的苯乙烯的重量含量的0.2和1.5倍之间。

根据1999年的ASTM D3418标准，例如且除非在本申请中另外具体指出，通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测量如上热塑性聚合物的Tg(Tg₁、Tg₂和Tg₃)。

通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定数均分子量(Mn)。首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的仪器为WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根WATERS柱，其具有商标名“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为WATERS 2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM***。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。

尽管上文所述的三种组成成分(热塑性聚合物、经官能化的不饱和TPS弹性体和PPE)本身足以提供给本发明的覆盖材料对不饱和橡胶(如天然橡胶)的极好粘附性质，可将某些常规添加剂(如着色剂、填料、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂或其他稳定剂、交联或硫化体系(如硫和促进剂))添加至上文所述的热塑性聚合物组合物中。

根据本发明的另一实施方案，覆盖材料由至少两个层组成，一个层为杨氏模量高于500MPa的热塑性材料，另一个层为杨氏模量高于100MPa的热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物含有玻璃化转变温度为正的至少一种热塑性聚合物、聚(对亚苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化转变温度为负的经官能化的不饱和热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体，所述TPS弹性体具有选自环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团的官能团。

由热塑性聚合物组合物制得的覆盖材料可包含特别是在形成聚合物之时添加至聚合物的添加剂，这些添加剂可能为例如防止老化的试剂、增塑剂、填料(如二氧化硅、粘土、云母、高岭土或甚至短纤维)；填料可以例如用于使膜的表面粗糙，并因此有助于改进其胶吸纳(prisede colle)和/或其对旨在接触的层的粘附。

I.5–覆盖材料对轮胎胎面的橡胶组合物的粘附

在覆盖材料为热塑性聚合物的情况中，该材料优选具有粘合剂层，所述粘合剂层面向其所接触的轮胎的橡胶组合物的每一层。

根据本发明的一个特定实施方案，为了使橡胶粘附至热塑性聚合物，可使用任何适当的粘合剂体系，例如含有至少一种二烯弹性体(如天然橡胶)的简单的“RFL”(间苯二酚-甲醛-乳胶)型的织物胶粘剂，或者已知在常规橡胶与常规热塑性膜(如聚酯或聚酰胺膜)之间提供令人满意的粘附的任何等同的胶粘剂。

举例而言，胶粘剂施用过程可基本上包括如下连续步骤：经过胶粘剂浴，之后是过量去除操作(例如使用鼓风、定尺寸)以去除过量的胶粘剂；然后例如通过经过烘箱(例如在180℃下30s)进行干燥，并最终进行热处理(例如在230℃下30s)。

在如上胶粘剂施用过程之前，可有利的是例如通过使用机械和/或物理和/或化学方式来活化膜的表面，以改进其胶吸纳和/或其对橡胶的最终粘附。机械处理可例如包括将表面剥落或切槽的在前步骤；物理处理可例如由利用辐射(如电子束)的处理组成；化学处理可例如包括之前经过环氧树脂和/或异氰酸盐化合物的浴。

由于热塑性材料的表面一般而言是特别平滑的，因此也可能有利的是将增稠剂添加至所用的胶粘剂，以改进胶粘剂施用过程中胶粘剂对膜的总体吸纳。

I.6–制造包括覆盖层的胎面的方法

获得这种胎面花纹的一种方式为，例如，在模制胎面和凹槽和沟槽之前，用具有合适厚度的覆盖混合物的层覆盖由基本混合物制得的未处理形式的胎面。在模制之后，在肋的接触面处的覆盖混合物可留在适当位置中或者经由机械方式(特别地通过研磨)消除。

工业制备根据本发明的胎面的另一方式可包括：将不同于基本混合物的混合物的薄条施用至设置有由未硫化的基本混合物制得的胎面的未硫化未处理形式的轮胎，如文献EP 0510550中所述(所述薄条有可能在周向和/或横向方向上施用至胎面)。另一方式可在于：当挤出胎面时，通过共挤出两种(或更多种)混合物而制备胎面。

本发明的另一实施方案优选由用于模制和硫化轮胎胎面的模具的模制元件组成，所述轮胎的胎面包括当所述轮胎在地面上驾驶时旨在与地面接触的胎面表面，所述模制元件包括模制表面和刀片，所述模制表面旨在模制轮胎的胎面表面的部分，所述刀片具有长度Lc和高度Hc，并旨在模制胎面中的沟槽或凹槽，所述刀片包括例如在刀片的长度上(特别地在延伸方向上)延伸的圆形端部。所述模制元件包括两个切割装置，距离所述刀片一定距离而在刀片的任一侧上设置一个所述切割装置，且每个切割装置包括在延伸方向上延伸的切割边缘，所述切割边缘与垂直于所述延伸方向的切割平面形成锐角α。使用如下图5和6的描述来解释该实施方案，其中基本上相同或类似的元件将由相同的附图标记表示。

图5显示了根据本发明的一个方面的模制元件41。

更特别地，模制元件41包括模制表面43，所述模制表面43旨在模制轮胎的胎面表面的部分。模制元件41也包括刀片45，所述刀片45中的仅一个在此处显示以使得本发明更易于理解。在此情况中，刀片为旨在在轮胎胎面中模制凹槽的棒45。胎面中的“凹槽”意指所述胎面中的切口，所述切口的宽度(即间隔该凹槽的两个侧壁的距离)大于2mm。棒45也从所述模制表面43在高度方向上延伸。棒45也在纵向延伸的方向X上在长度方向上延伸，并同时从模制表面43突出。在模具中，该方向可为沿着模具的周边的周向方向。作为一种选择，纵向延伸的方向为与模具的周向方向垂直的横向方向。在另一可选择的形式中，所述纵向延伸的方向为与模具的周向方向和横向方向形成非零角度的倾斜方向。

图5显示了在垂直于延伸方向X的截面平面中观察的模制元件41。在所述截面平面中，棒45具有围绕对称轴线S显示对称性的横截面。在此处对称轴线S在棒45的高度Hc上延伸，并将所述棒45分成宽度为W/2的两个一半的棒。

在此情况中，棒的横截面具有矩形。“矩形”意指棒的上表面垂直于所述棒的侧面，即棒的侧面与所述棒的上表面形成在85°和95°之间的角度。

本发明也涵盖如下情况：其中棒的侧面与所述棒的上表面之间的连接区域为圆形的情况，以及其中棒的侧面与底部之间的连接区域同样为圆形的情况。

除了实施方案的可选择的形式之外，棒的横截面可采取除了矩形之外的形状，如方形、三角形等。

也应注意，棒45的横截面在棒45与模制表面43的两个相交点A和B之间具有在图5中以粗线表示的轮廓。该轮廓具有轮廓长度Lp，使得Lp＝2*(Hc+W/2)，即轮廓长度Lp对应于棒45的高度Hc的两倍加上所述棒的宽度W。

在图5的实施例中，相交点A和B易于确定，棒45的侧壁垂直于模制表面43。作为一个选择，在其中棒的侧壁通过形成两个圆弧的两个圆形连接区域连接至模制表面43的情况中，相交点A和B分别对应于圆弧与直线的相交，所述直线经过圆弧的中心，并将这些弧分成两个相同的1/2弧。

图5的模制元件41也具有两个切割装置47，在棒45的每一侧上设置一个切割装置47。这些切割装置在平行于棒45的纵向方向X的方向上沿着它们的长度延伸。“平行方向”意指切割装置延伸的方向与棒的纵向延伸方向X形成在-5°和+5°之间的角度。切割装置的高度Hlc至少等于棒的高度Hc。

每个切割装置具有能够切割预定材料(在说明书的其余部分中称为覆盖材料)的层49的端部48，所述特定材料覆盖未处理形式51的轮胎胎面。更特别地，每个切割装置在其端部包括切割边缘(在图5中示为点)。在图5的平面中，所述切割边缘具有小于或等于60°的角度α(参见与图5相关的***细节，其为两个切割装置47中的一个的端部的放大)。在一个优选实施方案中，角度α小于或等于35°。

应注意，该切割边缘可已预先硬化，以改进其随时间的机械完整性。例如，切割边缘可已在特殊热处理过程中硬化。作为一种选择，有可能使制备切割边缘的材料比模制元件的其余部分更强。

也应注意，切割装置47以如下方式设置于模制元件41中：切割装置的每个端部与棒45的横截面的对称轴线S之间的距离D小于或等于截面轮廓的长度Lp的一半，使得D＝Hc+W/2。换言之，对称轴线S在点C处与棒45的轮廓相交，以限定两个亚轮廓。第一亚轮廓对应于部段A-C，第二亚轮廓对应于部段B-C。对于每个切割装置，该切割装置的切割边缘与对称轴线S之间的距离小于或等于与该切割装置相邻的亚轮廓(即属于切割装置的最近的一半棒的亚轮廓)的长度。在图5的实施例中，切割装置47的最近的亚轮廓为对应于部段B-C的亚轮廓。

图6a至6c更详细地示出了在胎面的凹槽中设置覆盖材料的各个步骤。

图6a特别地公开了第一步骤，其中模制元件41和未处理轮胎51更近集合在一起。所述集合在一起的移动例如通过模具中的膜(未显示)引起。在一些加压蒸汽的作用下，所述膜膨胀，并将未处理轮胎推向模制元件1。更具体地，图6a显示了切割装置47切割至覆盖材料49的瞬间。该切割步骤通过切割装置的切割边缘的作用而更加容易。

图6b示出了第二步骤，其中将棒45推入胎坯51中。更特别地，在该步骤中，棒45与已在覆盖材料的层中切割的材料的小部53接触。因此，棒45将所述小部53推动至胎坯51的深处。

在此处应注意，切割装置47的高度Hlc大于棒45的高度Hc。因此，图6a的切割步骤在将棒45推入胎坯51的步骤之前。作为一种选择，可能的是切割装置47的高度Hlc等于棒45的高度Hc。在此情况中，图6a的步骤和图6b的步骤同时发生。

图6c示出了第三步骤，其中将棒45在其整个高度Hc上推入胎坯中。因此，覆盖材料的全部小部53处于胎坯之内。一旦已进行该步骤，则有可能硫化所述胎坯，即将制备胎坯的橡胶材料由塑性态转化为弹性态。

图6d显示了模制和硫化图6a至6c中所示的胎坯的各个步骤的结果。由此获得的胎面55的小部包括通过围绕棒45模制橡胶而获得的凹槽57和通过围绕两个切割装置47模制橡胶而获得的两个沟槽59。应注意在此处，凹槽的所有壁(即侧壁和由侧壁位于侧面的底壁)由覆盖材料的切割小部53覆盖。

II-实施本发明的实施例

II.1–制备覆盖材料

热塑性材料为颗粒的形式。

然后使用挤出方法、之后通过压延方法或挤出方法，之后通过吹制方法加工所述颗粒。本领域技术人员将知晓如何优化方法的参数以适应每一类型的热塑性聚合物。

在热塑性配方的情况中，其使用共转双螺杆挤出机制得，且随后当其离开冲模时被转化为颗粒的形式。

II.2–轮胎胎面试样上的测试

如下测试显示了轮胎胎面花纹的试样在雪地上的优良的摩擦性质。

为了这些测试的目的，制备用于高山轮胎的胎面花纹的花纹块的四个试样，称为PS.1、PS.2、PS.3和PS.4。胎面花纹块PS.1的限定切口的面无一覆盖热塑性材料。胎面花纹块PS.2具有限定每个切口的一个面，所述面覆盖有厚度为0.5mm的预涂布RFL粘合剂的PET聚酯聚合物型的覆盖材料。胎面花纹块PS.3和PS.4具有限定切口的一个面，所述面覆盖有由热塑性聚合物组合物组成的类型的覆盖材料，且所述覆盖材料分别具有0.4mm和0.25mm的厚度，所述热塑性聚合物组合物基于70％聚酰胺-6(由BASF制得的“Ultramid B33”)、21％的经环氧基改性的SBS(由Daicel Chemical Industries制得的“EpofrindAT501”)、9％PPE(由Asahi Kasei Plastics制得的“Xyron S202A”)。

测试有可能测量4个试样的摩擦系数，所述摩擦系数在本文以相对于对比试样PS.1(其摩擦系数值任意固定为100)的相对方式表示。结果列于所附表1中。

应注意，胎面花纹块PS.2和PS.3(它们限定每个切口的一个面分别覆盖有聚酯聚合物型覆盖材料和基于聚酰胺聚合物的组合物的覆盖材料)具有相比于胎面花纹块PS.1(其限定切口的面无一覆盖热塑性材料)的摩擦系数更高的摩擦系数。

试样PS.4具有比PS.3的摩擦系数更低的摩擦系数，因为由热塑性聚合物材料覆盖的边缘拐角的厚度小于试样PS.3的边缘拐角的厚度，表明了边缘拐角的厚度对摩擦系数值具有影响；边缘拐角越厚，其对胎面在有雪的轨道上的摩擦的影响越大。

II.3–在轮胎上进行的测试

测试在两个轮胎上进行。一个轮胎配备不存在覆盖混合物的基于常规橡胶混合物的对比胎面P.1。另一个轮胎配备根据本发明的轮胎胎面P.2，所述轮胎胎面P.2基于与对比轮胎的胎面相同的基本混合物，以及由PET制得的预涂布RFL粘合剂的0.5mm厚的覆盖材料。

在轮胎上进行的测试根据文献ASTM F1805-00中所述的方法进行。结果列于表2中。

配备根据本发明的胎面的轮胎具有比不具有覆盖材料的对比轮胎的胎面更高的在雪地上的摩擦系数。

表1

胎面花纹块试样	PS.1	PS.2	PS.3	PS.4
					摩擦系数	100	115	112	102

表2

轮胎	P.1	P.2
			摩擦系数	100	112

Claims

1.轮胎胎面，其包括：

-凹槽和/或沟槽形式的多个切口(3、4)，所述切口(3、4)由相对的侧面限定，所述凹槽具有大于或等于2mm的平均宽度，所述沟槽具有小于2mm的平均宽度，

-每个胎面花纹元件(1)由至少一种第一橡胶混合物形成，

在含有所述胎面的厚度的平面中以截面观察，所述胎面具有限定至少一个切口的至少一个面，所述至少一个切口由覆盖材料的层至少部分覆盖，所述胎面的特征在于所述覆盖材料为杨氏模量高于100MPa的热塑性聚合物组合物，且所述热塑性聚合物组合物含有玻璃化转变温度为正的至少一种热塑性聚合物、至少一种聚对亚苯基醚，和至少一种玻璃化转变温度为负的经官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体具有选自环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团的官能团。

2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述覆盖材料由至少两个层组成，一个层为杨氏模量高于500MPa的热塑性材料，另一个层为杨氏模量高于100MPa的热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物含有玻璃化转变温度为正的至少一种热塑性聚合物、聚对亚苯基醚，和玻璃化转变温度为负的经官能化的不饱和热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体具有选自环氧化物、羧基、酸酐或酸酯基团的官能团。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的胎面，其中所述覆盖材料从所述切口的底部在所述侧面的高度H的至少等于4mm的高度H_R上延伸。

4.根据权利要求1所述的胎面，其中所述覆盖材料在新的条件下延伸直至边缘拐角，所述边缘拐角由所述胎面花纹元件的接触面与侧面之间的边界形成。

5.根据权利要求1所述的胎面，其中所述热塑性聚合物为无定形热塑性聚合物。

6.根据权利要求1所述的胎面，其中所述热塑性聚合物为半结晶热塑性聚合物。

7.根据权利要求1所述的胎面，其中所述热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素材料和它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的胎面，其中所述热塑性聚合物为选自如下的聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯。

9.根据权利要求7所述的胎面，其中所述热塑性聚合物为选自聚酰胺4-6、6-6、6、11或12的聚酰胺。

10.根据权利要求7所述的胎面，其中所述热塑性聚合物为乙酸纤维素。

11.根据权利要求1所述的胎面，其中所述热塑性材料具有高于150℃的熔点或软化温度。

12.根据权利要求1所述的胎面，其中所述覆盖材料具有大于0.1mm的厚度。

13.根据权利要求12所述的胎面，其中所述覆盖材料具有在0.25mm和1.0mm之间的厚度。

14.根据权利要求1所述的胎面，其中所述覆盖材料的层设置有粘合剂的层，所述粘合剂的层面向橡胶组合物的每个相邻层。