CN103979971B

CN103979971B - 一种液相烧结碳化硼防弹材料及其制备方法

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Publication number: CN103979971B
Application number: CN201410139545.0A
Authority: CN
Inventors: 李友宝; 励永平
Original assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Current assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103979971A

Abstract

本发明涉及一种液相烧结碳化硼防弹材料及其制备方法，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：60-98%，α-Si₃N₄：1-20%，α-SiC：1-10%，炭黑：0-3%，Al-Y系添加剂：0-25%。其制备方法为：称取原料，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨、筛网；再进行喷雾造粒、筛选；将浆料干压成型制成生坯；将加工后的素坯在Al-Y系添加剂和氩气保护下进行烧结制得液相烧结碳化硼防弹材料。该防弹材料的体积密度达2.59-2.72g/cm³，材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量等性能好，生产成本低，生产效率高。

Description

一种液相烧结碳化硼防弹材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种液相烧结碳化硼防弹材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。

背景技术

陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化、高温蠕变性能小、高温下耐磨性优异、热膨胀系数小、密度低等优良的综合性能，其在防弹的吸能效应、磨损效应、动力学效应等方面都明显优于金属材料、高分子材料及其复合材料，并在军工防护中获得了实际的应用，已成为装甲防护中的三大主导材料之一。世界各国对陶瓷复合防弹材料的研究都高度重视，这种研究主要集中在陶瓷-金属复合、陶瓷-聚脂薄片复合、钢-陶瓷-钢复合等方面，这些复合材料均属于宏观上的层状复合材料，即层与层之间存在明显界面且各层之间发生物理性能突变的层状复合材料。由陶瓷和金属复合而成的陶瓷-金属复合材料，尽管具有很多优点，但在内部应力增大时，会导致材料的破坏，并且其密度由于金属的存在相对陶瓷材料来说用于装甲防弹材料上也不具优势。另一方面，陶瓷与聚脂薄片的复合材料虽然符合防弹材料对轻质的要求，但由于材料特性的突变引起的层间应力集中、容易导致层裂破坏等不利因素。而陶瓷与氧化铝的复合材料具有烧结性能好，工艺成熟，制品尺寸稳定，生产成本低且原料丰富等优点，但是其防弹能力略低，密度较大，不能满足高性能的防弹要求。

而碳化硼是一种超硬的材料，具有轻质、耐磨性能好、耐化学腐蚀、极佳的弹道性能以及高的种子吸收性能等优良性能，可应用于防弹材料。由于碳化硼的晶体结构中有大约93%的共价键，使得碳化硼材料的烧结非常困难。通常要在2300℃热压烧结才能获得较致密的碳化硼材料，另外，碳化硼是一种非常脆的材料，纯碳化硼的断裂韧性只有2.2MPa·m^1/2，由于上述的缺点，限制了碳化硼的广泛应用。

目前，国内外对改善碳化硼材料的烧结性能，通过采用直接加入TiB₂、SiC、C、Al₂O₃以及金属Ti、Al等的方法，使烧结温度降低至1700-1800℃；对于陶瓷复合材料的制造技术主要有热压烧结和无压烧结技术，这两种技术存在如下几个问题：1、热压烧结碳化硼生产费用高，石墨模具使用寿命低，热损失较大，电费较高；2、碳化硼热压烧结技术只能制作形状简单的制品，不能满足市场对复杂形状制品的需求；3、热压烧结碳化硼生产效率低，不能满足大批量生产的需求；4、热压烧结碳化硼毛坯尺寸精度差，后续加工费用高；5、无压烧结碳化硼技术性能指标低，不能满足市场对高质量制品的需求；6、无压烧结碳化硼制品中纯碳化硼含量较低，使用寿命低，不能满足市场需求。如中国专利申请（公开号：CN101337816A）中公开了一种碳化硼基复合材料，其质量份数比为6-20份的碳化硼粉、1-3份的粘结剂与1-4份的铝粉或铝合金粉制成，其中粘结剂为汽油和可溶于汽油的橡胶按体积比9：1混合，并公开该复合材料的制备方法。但是该复合材料的却降到30Gpa左右，且工艺复杂，成本高。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种硬度高、抗折强度大、断裂韧性好的液相烧结碳化硼防弹材料，并涉及该液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种液相烧结碳化硼防弹材料，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：60-98%，α-Si₃N₄：1-20%，α-SiC：1-10%，炭黑：0-3%，Al-Y系添加剂：0-25%。

本发明以硬度大、密度小的碳化硼颗粒为基体，利用颗粒补强增韧机制制成防弹材料，并通过合理配伍防弹材料的组成成分及其质量百分比，使烧结后复合材料的物相组成主要表现为B₄C，SiC和少量的BN，其中B₄C和SiC是主晶相，原料中的α-Si₃N₄基本消失。在反应烧结过程中，生成物能够阻止基体晶粒的长大从而达到强化基体的作用。SiC呈架状结构排布，分布在主晶相B₄C周围，起到连接、填隙及强化晶界作用。长棒状SiC晶相的韧化机理类似于纤维或晶须，对裂纹主要起到偏折和桥连作用。SiC均匀分布于B₄C基体周围，限制B₄C晶粒的异常长大。新生相晶粒尺寸小，因为SiC越多，生成的新晶界也越多，晶界能越高，裂纹扩展受到的阻力就越大，可以提高本发明防弹材料的弯曲强度和断裂韧性。而BN较疏松，晶界强度也较低，可以保证裂纹扩展到层片时易于发生偏转，增加裂纹扩展路径以消耗能量，并辅之以裂纹的桥接等机制来提高材料的韧性。但过多的BN对复合材料也有负面影响，主要包括：一方面由于BN的难烧结性会导致材料中孔隙率增加；另一方面由于六方BN具有类似石墨的层状结构，层间为分子结构，结合较弱，故因其容易剥落会降低降低材料的强度。因此本发明防弹材料中严格控制其原料之间的配比，通过各原料之间的协同作用，使材料中存在较多弥散相，当弥散相与基体相的界面结合加强时，材料断裂时增韧颗粒将发生拉伸断裂，有效提高材料的韧性。裂纹扩展过程中，若遇到微细颗粒的阻挠，即产生粒子“钉扎”作用，使裂纹扩展受到阻碍或发生偏转。另外，微裂纹的存在使主裂纹扩展时产生偏转、分叉，也会使主裂纹扩展消耗更多的能量，因此，本发明的材料表现出较高的韧性、硬度，材料的防弹性能好。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：70-95%，α-Si₃N₄：1-15%，α-SiC：2-8%，炭黑：1-2%，Al-Y系添加剂：3-20%。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，所述Al-Y系添加剂为Y₂O₃粉末与Al₂O₃粉末按质量比为1-2:1混合而成。Y₂O₃与Al₂O₃两者反应生成钇铝石榴石，在较低温度下（1850℃左右）生成液相，从而降低烧结温度以及提高产品致密度。氧化铝：氧化钇在0.75:1时就可以生成钇铝石榴石，但是在此比例下在液相烧结条件下烧损比较严重，因此本发明将Y₂O₃粉末与Al₂O₃粉末按质量比为1-2:1混合而成，加入在此比例下混合而成的添加剂，可提高复合材料的综合性能。此外，氧化钇还具有净化晶界的作用。

另外，原料的纯度和粒径对材料性能的影响也十分重要，特别是碳化硼及添加剂的粒度。所选原料的纯度越高，杂质就越少，生成的晶界强度就越高，材料的性能就越好。在一定范围内，原料的粒径越小，生成液相的温度越低，越有利于促进产品的烧结。但若原料的粒径太小，易发生团聚，影响分散性，使组织结构不均匀，从而危害产品的性能。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述Y₂O₃粉末与Al₂O₃粉末的平均粒径为0.5-10微米，纯度为98-99.99%。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述碳化硼的纯度为99.0-99.9%，平均粒径为1-3.5微米。若碳化硼粒径太粗，素坯密度达不到要求，即不易压实，材料内部气孔较多，裂纹扩张变快，材料性能下降，尤其是硬度，同时烧成温度比较高，会严重浪费能源。若碳化硼粒径太细，容易团聚，组织结构不均匀，同样降低产品性能。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述α-SiC的粒径为1-5微米，纯度为99.0-99.8%。

在上述的液相烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述α-Si₃N₄的粒径为0.5-2微米，纯度为99.0-99.8%。

本发明的第二个目的在于提供一种上述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、称取上述液相烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，2h-6h后将球磨好的浆料通过120目的筛网；

S2、将过筛后的浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

S3、将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在25-100MPa的压力下干压成型，保压时间为5s-20s，制成生坯；

S4、按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入装有称取好的Al-Y系添加剂的匣钵中，在氩气保护下，梯度升温至1850-1950℃进行烧结，保温1-3h后随炉冷却，制得液相烧结碳化硼防弹材料。

本发明防弹材料的制备过程先将原料称取好进行湿磨，湿磨可使最终材料细度均匀、单位重量产品的能量消耗低、没有粉尘飞场、噪音较小，然后通过喷雾干燥的造粒技术，直接使浆料干燥成颗粒状粉末，可省去蒸发、粉碎等工序，过筛后通过干压成型，最后通过梯度升温进行烧结，制得性能较好的防弹材料。

在上述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S1中所述湿磨过程中加入占浆料质量4-16%的粘结剂酚醛树脂。酚醛树脂一方面可做粘结剂，为素坯成型提供粘结性，否则不能进行干压成型；另一方面残留的酚醛树脂会以碳的形式残留在产品中，即增碳作用，有助于活化烧结。

在上述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S2中所述喷雾造粒时造粒塔的进口温度为170-240℃，出口温度为75-120℃，送料泵转速：35-100r/min，雾化盘转速14000r/min。

在上述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S5中所述梯度升温为以2-5℃/min的升温速度自室温升至400℃保温20-60min，再以2-5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温20-30min，然后以8-15℃/min的升温速度自600℃升至1400℃保温20-30min，最后以8-20℃/min的升温速度自1400℃升至1850-1950℃保温1h-3h。从室温开始升温速率较慢且分别在400℃及600℃保温，主要是因为在低温时使水分和粘结剂酚醛树脂自坯体中充分挥发出来，从而避免使坯体出现大量气孔甚至开裂现象，导致产品性能下降或者报废。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过合理配伍液相烧结防弹材料的成分，以硬度大、密度小的碳化硼颗粒为基体，利用颗粒补强增韧机制制成防弹材料，降低材料的体积密度，提高材料的防弹性能，使材料的体积密度达2.59-2.72g/cm³，提高材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量等，使材料的肖氏硬度达125-135HS，抗折强度达550-595MPa，断裂韧性达5.6-6.5MPa·m^1/2，弹性模量达450-470MPa。

2、本发明通过液相烧结防弹材料，与热压烧结相比降低生产成本25-70%，与无压烧结相比降低生产成本30-60%，生产效率提高30-160%。

3、本发明的液相烧结防弹材料提高了材料的尺寸精度，降低了原料的成本及后续处理的成本。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

表1：实施例1-3中液相烧结碳化硼防弹材料的组成成分及其质量百分比、粒径、纯度

实施例1

称取表1实施例1中所述液相烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，并加入占浆料质量10%的粘结剂酚醛树脂，4h后将球磨好的浆料通过120目的筛网；

将过筛后的浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，喷雾造粒时造粒塔的进口温度为200℃，出口温度为100℃，送料泵转速：80r/min，雾化盘转速14000r/min，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在50MPa的压力下干压成型，保压时间为15s，制成生坯；

按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入装有称取好的Al-Y系添加剂的匣钵中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度自室温升至400℃保温30min，以5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温30min，以8℃/min的升温速度自600℃升至1000℃保温20min，以7℃/min的升温速度自1000℃升至1900℃保温2h，然后随炉冷却，制得液相烧结碳化硼防弹材料。

实施例2

称取表1实施例2中所述液相烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，并加入占浆料质量5%的粘结剂酚醛树脂，2h后将球磨好的浆料通过120目的筛网；

将过筛后的浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，喷雾造粒时造粒塔的进口温度为170℃，出口温度为75℃，送料泵转速：35r/min，雾化盘转速14000r/min，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在35MPa的压力下干压成型，保压时间为5s，制成生坯；

按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入装有称取好的Al-Y系添加剂的匣钵中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度自室温升至400℃保温30min，以5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温30min，以8℃/min的升温速度自600℃升至1000℃保温20min，以7℃/min的升温速度自1000℃升至1850℃保温1h，然后随炉冷却，制得液相烧结碳化硼防弹材料。

实施例3

称取表1实施例3中所述液相烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，并加入占浆料质量14%的粘结剂酚醛树脂，6h后将球磨好的浆料通过120目的筛网；

将过筛后的浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，喷雾造粒时造粒塔的进口温度为240℃，出口温度为120℃，送料泵转速：100r/min，雾化盘转速14000r/min，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在100MPa的压力下干压成型，保压时间为20s，制成生坯；

按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入装有称取好的Al-Y系添加剂的匣钵中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度自室温升至400℃保温30min，以5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温30min，以8℃/min的升温速度自600℃升至1000℃保温20min，以7℃/min的升温速度自1000℃升至1950℃保温1h-3h，然后随炉冷却，制得液相烧结碳化硼防弹材料。

将本发明实施例1-3中制得的液相烧结碳化硼防弹材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：本发明实施例1-3中制得的液相烧结碳化硼防弹材料的性能测试结果

其中，对比例中为采用单一的碳化硼通过普通热压烧结制得的防弹材料。

综上所述，本发明的液相烧结碳化硼防弹材料通过合理配伍液相烧结防弹材料的成分，降低材料的体积密度，提高材料的防弹性能，提高材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量及材料的尺寸精度等，并降低了原料的成本及后续处理的成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液相烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：60-98％，α-Si₃N₄：1-20％，α-SiC：1-10％，炭黑：0-3％，Al-Y系添加剂：0-25％；所述Al-Y系添加剂为Y₂O₃粉末与Al₂O₃粉末按质量比为1-2:1混合而成，所述α-Si₃N₄的粒径为0.5-2微米，纯度为99.0-99.8％；所述碳化硼的纯度为99.0-99.9％，平均粒径为1-3.5微米。

2.根据权利要求1所述的液相烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述Y₂O₃粉末与Al₂O₃粉末的平均粒径为0.5-10微米，纯度为98-99.99％。

3.根据权利要求1所述的液相烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述α-SiC的粒径为1-5微米，纯度为99.0-99.8％。

4.一种液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、称取如权利要求1中所述液相烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、α-Si₃N₄、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，2h-6h后将球磨好的浆料通过120目的筛网；

S4、按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入装有称取好的Al-Y系添加剂的匣钵中，在氩气保护下，梯度升温至1850-1950℃进行烧结，保温1-3h后随炉冷却，制得液相烧结碳化硼防弹材料；所述梯度升温为以2-5℃/min的升温速度自室温升至400℃保温20-60min，再以2-5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温20-30min，然后以8-15℃/min的升温速度自600℃升至1400℃保温20-30min，最后以8-20℃/min的升温速度自1400℃升至1850-1950℃保温1h-3h。

5.根据权利要求4所述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述湿磨过程中加入占浆料质量4-16％的粘结剂酚醛树脂。

6.根据权利要求4所述液相烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述喷雾造粒时造粒塔的进口温度为170-240℃，出口温度为75-120℃，送料泵转速：35-100r/min，雾化盘转速14000r/min。