CN103979970B

CN103979970B - 一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103979970B
Application number: CN201410139407.2A
Authority: CN
Inventors: 李友宝; 励永平
Original assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Current assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103979970A

Abstract

本发明涉及一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：70-95%，TiC：0.5-15%，α-SiC：1-15%，炭黑：0-2%。其制备方法为：称取原料，将称取好的碳化硼、TiC、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨、筛网；再进行喷雾造粒、筛选；将浆料干压成型制成生坯；将加工后的素坯在氩气保护下进行烧结，经磨加工、抛光处理后制得液相烧结碳化硼防弹材料。本发明防弹材料的体积密度达2.50-2.59g/cm³，材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量等性能好。

Description

一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。

背景技术

随着现代战争杀伤性武器的大规模发展，早先的防弹材料已经不能满足防弹材料所具备的性能要求。寻求性能优越的防弹材料具有重大的国防战略意义。金属类材料作为早期防弹材料存在容易被子弹击穿，防弹系数低等缺点，并且金属的密度大，又不能随意地增加其厚度，否则士兵的作战能力会直线下降。而陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化、高温蠕变性能小、高温下耐磨性优异、热膨胀系数小、密度低等优良的综合性能，其在防弹的吸能效应、磨损效应、动力学效应等方面都明显优于金属材料、高分子材料及其复合材料，并在军工防护中获得了实际的应用，已成为装甲防护中的三大主导材料之一。世界各国对陶瓷复合防弹材料的研究都高度重视，这种研究主要集中在陶瓷-金属复合、陶瓷-聚脂薄片复合、钢-陶瓷-钢复合等方面，这些复合材料均属于宏观上的层状复合材料，即层与层之间存在明显界面且各层之间发生物理性能突变的层状复合材料。由陶瓷和金属复合而成的陶瓷-金属复合材料，尽管具有很多优点，但在内部应力增大时，会导致材料的破坏，并且其密度由于金属的存在相对陶瓷材料来说用于装甲防弹材料上也不具优势。另一方面，陶瓷与聚脂薄片的复合材料虽然符合防弹材料对轻质的要求，但由于材料特性的突变引起的层间应力集中、容易导致层裂破坏等不利因素。陶瓷与氧化铝的防弹材料具有烧结性能好，工艺成熟，制品尺寸稳定，生产成本低且原料丰富等优点，但是其防弹能力略低，密度较大，不能满足高性能的防弹要求。

而碳化硼是一种超硬的材料，具有轻质、耐磨性能好、耐化学腐蚀、极佳的弹道性能以及高的种子吸收性能等优良性能。可应用于喷砂机的喷嘴、密封元件、防弹背心及飞机的防弹板等防弹材料中。由于碳化硼的晶体结构中有大约93%的共价键，使得碳化硼材料的烧结非常困难。通常要在2300℃热压烧结才能获得较致密的碳化硼材料，另外，碳化硼是一种非常脆的材料，纯碳化硼的断裂韧性只有2.2MPam^1/2，由于上述的缺点，限制了碳化硼的广泛应用。

目前，国内外对改善碳化硼材料的烧结性能，通过采用直接加入TiB₂、SiC、C、Al₂O₃以及金属Ti、Al等的方法，使烧结温度降低至1700-1800℃，但是材料的硬度却降到30Gpa以下，断裂韧性仅为2.5-3.2MPam^1/2，且工艺复杂，成本高。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种硬度高、抗折强度大、断裂韧性好的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，并涉及该高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：70-95%，TiC：0.5-15%，α-SiC：1-15%，炭黑：0-2%。

本发明以硬度大、密度小的碳化硼颗粒为基体，利用颗粒补强增韧机制制成防弹材料，并通过合理配伍防弹材料的组成成分及其质量百分比，使材料具有密度小，防弹性能好，性价比高等综合优点。烧结后本发明防弹材料的物相组成主要为B₄C、SiC、TiB₂，其中B₄C与SiC是主晶相，原料中的TiC基本消失。在反应烧结过程中，生成物能够阻止基体晶粒的长大从而达到强化基体的作用。较高的烧结温度使形成新相的反应顺利进行，生成较多的TiB₂，原料中的SiC呈架状结构排布，分布在主晶相B₄C周围，起到连接、填隙及强化晶界作用；长棒状SiC晶相的韧化机理类似于纤维或晶须，对裂纹主要起到偏折和桥连作用；TiC和B₄C生产的棒条状TiB₂也有利于提高材料的性能SiC和TiB₂。SiC和TiB₂均匀分布于B₄C基体周围，可限制B₄C晶粒的异常长大。新生相晶粒尺寸小，因为反应生成的TiB₂和SiC多，生成的新晶界也越多，晶界能越高，裂纹扩展受到的阻力就越大，所以本发明的材料可显著提高弯曲强度和断裂韧性。本发明防弹材料中严格控制其原料之间的配比，通过各原料之间的协同作用，使材料中存在较多弥散相，当弥散相与基体相的界面结合加强时，材料断裂时增韧颗粒将发生拉伸断裂，这将有效提高材料的韧性。裂纹扩展过程中,如遇到微细颗粒的阻挠，即产生粒子“钉扎”作用，使裂纹扩展受到阻碍或发生偏转。另外，微裂纹的存在使主裂纹扩展时产生偏转、分叉，也会使主裂纹扩展消耗更多的能量，因此，本发明的材料表现出极高的韧性、硬度，材料的防弹性能好。

在上述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：75-90%，TiC：2-12%，α-SiC：2-12%，炭黑：1-2%。

在上述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料中，进一步优选，所述防弹材料包括如下质量百分比的组成成分：碳化硼：83%，TiC：8%，α-SiC：8%，炭黑：1%。

另外，原料的纯度和粒径对材料性能的影响也十分重要。所选原料的纯度越高，杂质就越少，生成的晶界强度就越高，材料的性能就越好。在一定范围内，原料的粒径越小，生成高韧性无压的温度越低，越有利于促进产品的烧结。但若原料的粒径太小，易发生团聚，影响分散性，使组织结构不均匀，从而危害产品的性能。

在上述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述碳化硼的纯度为99.0-99.9%，平均粒径为1-3.5微米。若碳化硼粒径太粗，素坯密度达不到要求，即不易压实，材料内部气孔较多，裂纹扩张变快，材料性能下降，尤其是硬度，同时烧成温度比较高，会严重浪费能源。若碳化硼粒径太细，容易团聚，组织结构不均匀，同样降低产品性能。

在上述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述TiC的纯度为99.0-99.8%，平均粒径为2.0-4.5微米。

在上述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料中，作为优选，所述α-SiC的纯度为99.0-99.8%，平均粒径为1-5微米。

本发明的第二个目的在于提供一种上述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、称取如权利要求1中所述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、TiC、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，湿磨1-3h后将浆料通过120目的筛网；

S2、将过筛后的料浆通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

S3、将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在25-100MPa的压力下干压成型，保压时间为5s-20s，制成生坯；

S4、按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入无压烧结炉中，在氩气保护下，梯度升温至2150-2250℃进行烧结，保温1-3h后随炉冷却，经磨加工、抛光处理后制得液相烧结碳化硼防弹材料。

本发明防弹材料的制备过程先将原料称取好进行湿磨，湿磨可使最终材料细度均匀、单位重量产品的能量消耗低、没有粉尘飞场、噪音较小，然后通过喷雾干燥的造粒技术，直接使浆料干燥成颗粒状粉末，可省去蒸发、粉碎等工序，过筛后通过干压成型，最后通过梯度升温进行烧结，制得韧性较高的防弹材料。

在上述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S1中所述湿磨过程中加入占浆料质量5-15%的粘结剂酚醛树脂。酚醛树脂一方面可做粘结剂，为素坯成型提供粘结性，否则不能进行干压成型；另一方面残留的酚醛树脂会以碳的形式残留在产品中，即增碳作用，有助于活化烧结。

在上述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S2中所述喷雾造粒时造粒塔的进口温度为180-230℃，出口温度为85-120℃，送料泵转速：45-90r/min，雾化盘转速14000r/min。

在上述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法中，步骤S5中所述梯度升温为以2-5℃/min的升温速度自室温升至400℃保温20-60min，再以2-5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温20-30min，然后以8-15℃/min的升温速度自600℃升至1400℃保温20-30min，最后以8-20℃/min的升温速度自1400℃升至2150-2250℃保温1h-3h。从室温开始升温速率较慢且分别在400℃及600℃保温，主要是因为在低温时使水分和粘结剂酚醛树脂自坯体中充分挥发出来，从而避免使坯体出现大量气孔甚至开裂现象，导致产品性能下降或者报废。

与现有技术相比，本发明通过合理配伍高韧性无压烧结防弹材料的成分，以硬度大、密度小的碳化硼颗粒为基体，利用颗粒补强增韧机制制成防弹材料，降低材料的体积密度，提高材料的防弹性能，使材料的体积密度达2.50-2.59g/cm³，提高材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量等，使材料的肖氏硬度达120-130HS，抗折强度达470-490MPa，断裂韧性达5.8-6.8MPa·m^1/2，弹性模量达430-460MPa。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

表1：实施例1-3中高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的组成成分及其质量百分比、粒径、纯度

实施例1

称取如表1实施例1中所述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料组成成分及其质量百分比，将称取好的碳化硼、TiC、α-SiC、炭黑放入球磨机中，以去离子水为介质进行湿磨，湿磨过程中加入占浆料质量5-15%的粘结剂酚醛树脂，湿磨1-3h后将浆料通过120目的筛网；

将过筛后的料浆通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，喷雾造粒时造粒塔的进口温度为180-230℃，出口温度为85-120℃，送料泵转速：45-90r/min，雾化盘转速14000r/min，将造粒后的浆料通过60目筛后备用；

将上述造粒后的浆料装入模具型腔内，在25-100MPa的压力下干压成型，保压时间为5s-20s，制成生坯；

按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入无压烧结炉中，在氩气保护下，以2-5℃/min的升温速度自室温升至400℃保温20-60min，再以2-5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温20-30min，然后以8-15℃/min的升温速度自600℃升至1400℃保温20-30min，最后以8-20℃/min的升温速度自1400℃升至2150-2250℃进行烧结，在2150-2250℃下保温1h-3h后随炉冷却，经磨加工、抛光处理后制得液相烧结碳化硼防弹材料。

实施例2

实施例3

将本发明实施例1-3中制得的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：本发明实施例1-3中制得的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的性能测试结果

其中，对比例为目前采用反应烧结生产的一般碳化硅陶瓷。

综上所述，本发明的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料通过合理配伍高韧性无压烧结防弹材料的成分，降低材料的体积密度，提高材料的防弹性能，尤其是材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量及材料的尺寸精度等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述防弹材料的如下质量百分比的原料组成为：碳化硼：70-95%，TiC：0.5-15%，α-SiC：1-15%，炭黑：0-2%，所述碳化硼的纯度为99.0-99.9%，碳化硼的平均粒径为1.5-3微米。

2.根据权利要求1所述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述防弹材料的如下质量百分比的原料组成为：碳化硼：75-90%，TiC：2-12%，α-SiC：2-12%，炭黑：1-2%。

3.根据权利要求1或2所述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述防弹材料的如下质量百分比的原料组成为：碳化硼：83%，TiC：8%，α-SiC：8%，炭黑：1%。

4.根据权利要求1或2所述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述TiC的纯度为99.0-99.8%，平均粒径为2.0-4.5微米。

5.根据权利要求1或2所述的高韧性无压烧结碳化硼防弹材料，其特征在于，所述α-SiC的纯度为99.0-99.8%，平均粒径为1-5微米。

6.一种高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S2、将过筛后的料浆通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将造粒后的粉料通过60目筛后备用；

S3、将步骤S2得到的粉料装入模具型腔内，在25-100MPa的压力下干压成型，保压时间为5s-20s，制成生坯；

S4、按照图纸尺寸要求对生坯进行加工，将加工好的素坯放入无压烧结炉中，在氩气保护下，梯度升温至2150-2250℃进行烧结，保温1-3h后随炉冷却，经磨加工、抛光处理后制得液相烧结碳化硼防弹材料；

其中，步骤S1中所述湿磨过程中加入占浆料质量5-15%的粘结剂酚醛树脂。

7.根据权利要求6所述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述喷雾造粒时造粒塔的进口温度为180-230℃，出口温度为85-120℃，送料泵转速：45-90r/min，雾化盘转速14000r/min。

8.根据权利要求6所述高韧性无压烧结碳化硼防弹材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述梯度升温为以2-5℃/min的升温速度自室温升至400℃保温20-60min，再以2-5℃/min的升温速度自400℃升至600℃保温20-30min，然后以8-15℃/min的升温速度自600℃升至1400℃保温20-30min，最后以8-20℃/min的升温速度自1400℃升至2150-2250℃保温1h-3h。