CN101456737B - 一种碳化硼基复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硼基复合陶瓷及其制备方法，按重量百分数，包括下述组分：碳化硼粉末45％～50％、酚醛树脂5％～8％、金属硅42％～50％；上述组分称量后，先用酒精溶解酚醛树脂，并加入碳化硼粉料，机械球磨混合均匀：用造粒机造粒，模压成型所需制品形状的生坯；将压制好的生坯，放入烘箱干燥固化：石墨坩埚内加入称好量的金属硅，将固化后的生坯，放置在金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度1550～1700℃，保温1～3小时后随炉冷却，即制得碳化硼基复合陶瓷。本发明酚醛树脂在复合陶瓷制备过程中起粘结剂和碳源的作用，在烧结过程中也可以起到为生坯提供多余气孔的作用，因而提高了硅的渗入性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合陶瓷及其制备方法，特别涉及一种碳化硼基复合陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳化硼共价键含量很高，比表面积小，其室温硬度仅低于金刚石和立方氮化硼，而接近稳定的高温硬度是其它材料无法比拟的。由于碳化硼本身晶界扩散很慢，因此使得无压常规烧结的温度很高，其相对密度一般不超过90％。为了降低碳化硼的烧结温度，研究工作者在碳化硼材料中添加金属或其他陶瓷如铝、氮化硼、氧化铝、碳化钨及碳化钛等等，并取得了一些进展，但烧结温度过高的问题仍未解决。目前常见的烧结方法有以下几种：
1)常压烧结法，一般的常压烧结限于碳化硼本身晶界扩散慢的因素，需要在2200℃～2400℃下烧结，且只能达到75～80％的致密度。
2)热压烧结法，热压烧结是在惰性气氛(或真空)中进行，一般热压温度为2200℃～2300℃，压力为20MPa～40MPa，保温时间0.5h～2h，若制品对化学成分没有严格要求，可适当加入一些添加剂，促进烧结，降低烧结温度，获得致密度较高的碳化硼。目前的碳化硼陶瓷制备以热压法为主，如邓建新等-“B4C/SiCw陶瓷喷砂嘴的制备及其冲蚀磨损机理研究”(硅酸盐通报，2004，3，18～20)，在2000～2150℃的高温下制备了碳化硅晶须增强的碳化硼喷砂管。中国专利CN1803714公开了在碳化硼中加入碳化硅晶须，硅粉，硼化物等，然后热压烧结。
热等静压烧结法是在1700℃高温下，通过惰性气体如Ar或N2传递压力，将包套内的粉末或事先压好的生坯等静压成型烧结的一种工艺，由于其成本过高无法大规模生产，目前仅在实验室有应用(肖汉宁等-“高性能结构陶瓷及其应用”，北京化工出版社，2006)。
3)活化烧结法，通过物理或者化学方法，降低碳化硼材料的烧结温度，加快烧结过程提高烧结性能的方法都属于活化烧结。如王零森等-“B4C的掺碳活化烧结”(粉末冶金材料科学与工程，1997，vol.2，No.4，P260-265)，在碳化硼烧结过程中加入碳，提高烧结制品的致密度。
4)反应烧结法，将B4C粉末直接用粘接剂粘接后在1500～2200℃下渗硅，由于碳化硼会与硅反应，生成具有B4C，SiC和Si的复合材料。参见美国专利Patent NO.3765300(Taloy etl.Dense Carbide Composite For Armor andAbrasives，1973)
以上四种制备方法，均可获得致密度较高，力学性能较好的碳化硼材料，作为目前生产碳化硼陶瓷主要采用的热等静压烧结和热压烧结法，前者由于制品成本过高无法规模化生产，热压法成本相对较低，但制品性能稳定性差，杂质含量高，机械性能不稳定，且这两种方法均有制品烧结前后线收缩大的问题，导致难以制备形状变化的制品。
发明内容
本发明的目的是提供一种烧结温度低、净成形性能好、具有较好力学性能的碳化硼基复合陶瓷及可制备复杂形状的制品的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种碳化硼基复合陶瓷，按重量百分数，包括下述组分：碳化硼粉末45％～50％、酚醛树脂5％～8％、金属硅42％～50％。
所述碳化硼粉末的B4C含量＞98％，粉料粒径d50＜5μm。
所述金属硅为粒径为5mm的工业级硅粒，杂质质量百分数小于3％。
所述酚醛树脂为2130树脂，固含量在86％左右
一种上述碳化硼基复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
(1)按重量百分数：碳化硼粉末45％～50％、酚醛树脂5％～8％、金属硅42％～50％称量，先用酒精溶解酚醛树脂，并加入碳化硼粉料，机械球磨混合均匀：
(2)将上述混合均匀的碳化硼粉料，用造粒机造粒，过120～400目筛：
(3)将上述造粒料，模压成型所需制品形状的生坯，成型压力为60～140MPa：
(4)将压制好的生坯，放入烘箱干燥固化：
(5)石墨坩埚内加入步骤(1)称好量的金属硅，将固化后的生坯，放置在金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度1550～1700℃，保温1～3小时后随炉冷却，即制得碳化硼基复合陶瓷。
上述方法中，步骤(1)所述用酒精溶解酚醛树脂，酚醛树脂与酒精的重量比为1∶1-1.5。所述步骤(4)干燥固化的工艺参数为室温至60℃2h，60℃～80℃4h，80℃～100℃4h，100℃～140℃8h。
本发明以碳化硼为基体，酚醛树脂作为粘接剂和碳源，通过反应烧结的方法生成碳化硅，将碳化硼颗粒连接起来。同时由于存在硅碳反应及硅与碳化硼的反应(B4C+Si-BxSiy+SiC，B4C+Si-B12(C，Si，B)3+SiC)，可以进一步降低烧结温度，得到近乎完全致密的烧结体；反应烧结过程中生成的碳化硅还可以提高材料的抗氧化性能，同时碳化硅材料的密度相对较低，因此其对制品的密度影响不大。所制备的碳化硼基复合陶瓷材料具有密度低、硬度高、强度高、弹性模量高的特点，烧结体的主要成分为碳化硼、碳化硅、硼硅碳三元相、残硅及少量的硼化硅。与现有技术相比，由于反应烧结工艺本身所具有的净尺寸成型的优点，可以方便制备复杂形状的制品。本发明制备的复合陶瓷材料，密度低于2.8g/cm3，维氏硬度大于2700，抗弯强度大于300MPa，弹性模量大于310GPa。本发明碳化硼基复合陶瓷可广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的结构材料，装甲防弹材料，防辐射材料，原子能反应堆的控制和屏蔽材料等。
附图说明
图1为本发明实施例2组成的金相组织图。
图2是本发明实施例5组成的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种碳化硼基复合陶瓷，其实施例组成如表1所示，在表1所示的实施例1～5中。所获的制品的碳化硼相的百分含量一般在70～85％，若小于70％，烧结体中碳化硼含量过少，烧结后材料的硬度较低，烧结体力学性能下降。若大于85％，烧结体容易出现不能渗透的现象。
生坯中酚醛树脂的百分含量最好在5～10％。若小于5％，生坯的强度过低，粉料的粘接性能较差，成型性能较差。若超过10％，酚醛树脂裂解后形成的气孔较多，残硅量提高，材料的力学性能和高温性能相应下降。
表1本发明碳化硼基复合陶瓷的组成及烧结工艺条件
对于金属硅粉，加入量一般在40％～50％，最好在42％～47％。若不到40％，可能出现在渗硅过程中生坯气孔填充不完全，造成制品性能降低。若超过50％，硅粉过多，会在制品表面出现冷凝硅，不利于制品的表面性能，并造成原料的浪费。
表1实施例组成的碳化硼基复合陶瓷的制备方法，先将酚醛树脂加入无水乙醇稀释，将碳化硼、酚醛树脂按表1所示组成分别装入球磨机中进行湿混，得到均匀的混合粉末。然后将各组成混合粉末进行造粒，造粒后过120目筛、200目筛、400目筛，得到不同组成造粒料，放入金属模具压制成形得到实施例1-5的生坯试样，成型压力根据制品厚度不同控制在60～140Mpa：实施例1-5的生坯试样均经室温至60℃2h，60℃～80℃4h，80℃～100℃4h，100℃～140℃8h干燥固化，最后分别将其放入石墨坩埚中，坩埚内事先放入按各自组成比例称好量的硅粉，在真空条件下以10℃/min的升温速度加热到1550-1750℃，保温1～3小时(表1)完成渗硅工艺，随炉冷却后即获得实施例1-5的烧结体。
本发明真空条件下的烧结温度，如果低于1500℃会导致硅的渗透性太差，无法实现渗入；如果超过1750℃，过高的温度会导致表面脱硅，可能会使复合材料致密度降低，力学性能下降。同时在较高温度下由于碳化硼与硅会发生反应形成硼硅碳三元相，造成材料力学性能降低。升温速度最好在10-50℃/min，低于10℃/min，会增加烧结时间，降低生产效率。高于50℃/min，可能会造成坯体开裂。保温时间小于1小时，渗入过程不能彻底完成。高于3小时，一方面，可能会造成表面脱硅，降低材料的性能；另一方面降低生产效率，造成能源浪费。因此保温时间最好在1-3小时。
由上述方法获得的实施例1-5碳化硼基复合陶瓷烧结体试样测定室温下的三点弯曲强度。阿基米德排水法测定开气孔率。光学显微镜观察金相组织，并用维氏硬度仪进行显微硬度试验。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。这些表观气孔率、烧结体硬度和机械强度的性能结果如表2所示。
由表2可以看出在1550-1700℃的温度范围内烧结，该复合材料在生坯碳化硼百分含量为88％时表现出了很高的弯曲强度，最高可达328MPa(实施例2)，硬度可达3107HV，密度约为2.75g/cm3。
从图1可见，得到的实施例2材料组织较均一，只有很少的三元相形成，对材料的力学性能影响较小。
从图2中可以看到，实施例5材料的相组成为B4C、SiC、Si、B12(C，Si，B)3，当硅含量较多时还会出现硼化硅相。
表2 本发明碳化硼基复合陶瓷的性能
| 开气孔率(％) | 抗弯强度 | 硬度(HV) | 密度 | |
| 实例例1 | 0.21 | 303 | 3067 | 2.757 |
| 实例例2 | 0.15 | 328 | 3107 | 2.746 |
| 实例例3 | 0.36 | 297 | 3024 | 2.771 |
| 实例例4 | 0.51 | 319 | 2907 | 2.742 |
| 实例例5 | 0.19 | 273 | 2814 | 2.536 |
Claims (3)
1.一种碳化硼基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按重量百分数：碳化硼粉末45％～50％、酚醛树脂5％～8％、金属硅42％～50％称量，先用酒精溶解酚醛树脂，并加入碳化硼粉料，机械球磨混合均匀：
(2)将上述混合均匀的碳化硼粉料，用造粒机造粒，过120～400目筛：
(3)将上述造粒料，模压成型所需制品形状的生坯，成型压力为60～140MPa：
(4)将压制好的生坯，放入烘箱干燥固化：
(5)石墨坩埚内加入步骤(1)称好量的金属硅，将固化后的生坯，放置在金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度1550～1700℃，保温1～3小时后随炉冷却，即制得碳化硼基复合陶瓷。
2.如权利要求1所述的碳化硼基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述用酒精溶解酚醛树脂，酚醛树脂与酒精的重量比为1∶1-1.5。
3.如权利要求1所述的碳化硼基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥固化的工艺参数为室温至60℃2h，60℃～80℃4h，80℃～100℃4h，100℃～140℃8h。
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