CN103972489A - 锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池，属于锂离子电池材料技术领域。该材料的分子式为LiCuVO4，所述的负极材料的制备方法是将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜充分研磨混合，得到混合物粉末；然后将混合物粉末压制成片，放入马弗炉内烧结，烧结时间至少两天得到的。本发明是首次将LiCuVO4作为锂离子电池负极材料使用，将本发明的负极材料制备得到的锂离子电池，具有良好的电化学性能，实验结果表明：本发明的锂离子电池首次放电比容量达到814mAh/g，首次充电比容量达到427mAh/g，电池在经历50次充放电后，容量可达697.1mAh/g。

Description

锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁可持续的新型二次电池以其突出的能量密度和功率密度以及较长的循环寿命被认为是最理想的能量存储和转换设备，并可大规模应用在便携式电子设备、通信设备、固定储能***和市场需求不断扩大的电动汽车中。目前商业化的锂离子电池多选用成本低廉、原材料丰富的碳基材料(例如石墨)作为负极材料，这是由于其具有良好的电压平台及优良的导电性。然而，石墨材料在锂嵌入和脱出时较大的体积膨胀最终导致其容量衰减；另外，由于锂离子嵌入石墨材料的电压接近0V，过度充电过程中形成的锂枝晶结构易造成电池短路，影响电池的安全性能。这两个缺点在很大程度上限制了碳基材料在大型电池中的使用，因此，研究并开发一种容量高、循环性能好、成本低廉且对环境无污染的负极材料成为近年来国际上相关领域的热门课题。
目前，一些具有嵌入/脱出机制的钒基电极材料以其容量高、体膨胀小等优势得到了广泛研究。而LiCuVO4作为一种复杂氧化物，一直以来只在结构和物性方面受到关注，然而在电化学方面却鲜有报道。目前，制备LiCuVO4的方法有固相法和溶胶凝胶法(张孟雄，薛迎辉，张友祥，“溶胶凝胶法合成LiCuVO4及其电化学性能研究”，化学通报，2012，75(10))，现有的固相法的烧结时间过长，而溶胶凝胶法制备的电极材料不适合作为负极。目前为止没有将LiCuVO4作为锂离子电池负极材料的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备LiCuVO4的方法烧结时间过长和制备得到的材料不适合作为负极材料的问题，而提供一种锂离子二次电池负极材料、制备方法及锂离子电池。
本发明首先提供一种锂离子二次电池负极材料，其分子式为LiCuVO4，空间群Imma，属于正交晶系，反尖晶石结构，晶胞参数： 锂占据4d(1/4,1/4,3/4)位置，钒占据4e(0,1/4,3/8)位置，铜占据4a(0,0,0)位置，氧分别占据8h(0,0,1/4)和8i(1/4,1/4,0)两个位置。
本发明还提供一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，包括：
步骤一：将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜充分研磨混合，得到混合物粉末；
步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，放入马弗炉内烧结，烧结时间至少两天，得到锂离子二次电池负极材料。
优选的是，所述的碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜中Li：V：Cu的摩尔比为1：1：1。
优选的是，所述的将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜在乙醇中充分研磨。
优选的是，所述的步骤一的混合物粉末在18-22MPa条件下压制。
优选的是，所述的烧结温度为450-600℃。
优选的是，所述的烧结时间为两天到四天。
本发明还提供上述锂离子二次电池负极材料制备得到的锂离子电池。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种锂离子二次电池负极材料，其分子式为LiCuVO4，本发明是首次将LiCuVO4作为锂离子电池负极材料使用，且该材料的容量高、高倍率性能较好、循环性能稳定。
本发明还提供一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，该方法将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜充分研磨混合，得到混合物粉末；然后将混合物粉末压制成片，放入马弗炉内烧结，烧结时间至少两天，得到锂离子二次电池负极材料。和现有技术相对比，本发明的烧结时间较短，且制备方法简单、成本较低。
本发明还提供一种上述锂离子二次电池负极材料制备得到的锂离子电池，该锂离子电池由于采用了本发明的负极材料，该锂离子电池具有良好的电化学性能，实验结果表明：本发明的锂离子电池首次放电比容量达到814mAh/g，首次充电比容量达到427mAh/g，电池在经历50次充放电后，容量可达697.1mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的第1、2、5、15和50周的充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的循环性能曲线图。
图4为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
本发明首先提供一种锂离子二次电池负极材料，其分子式为LiCuVO4，空间群Imma，属于正交晶系，反尖晶石结构，晶胞参数： 锂占据4d(1/4,1/4,3/4)位置，钒占据4e(0,1/4,3/8)位置，铜占据(0,0,0)位置，氧分别占据8h(0,0,1/4)和8i(1/4,1/4,0)两个位置。
本发明还提供一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，包括：
步骤一：将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜充分研磨混合，得到混合物粉末；
步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，放入马弗炉内烧结，烧结时间至少两天，得到锂离子二次电池负极材料。
按照本发明，步骤一所述的以碳酸锂(Li2CO3)、五氧化二钒(V2O5)、氧化铜(CuO)为原料，优选利用玛瑙研钵在乙醇中充分研磨混匀后，得到混合物粉末，所述的Li：V：Cu摩尔比优选为1：1：1，所述的研磨时间没有特殊限制，优选为90min。
按照本发明，得到混合物粉末后，将粉末进行压制成片，通过压片可以缩小原子间的距离，使得反应继续进行，所述的混合物粉末优选在18-22MPa压力条件下压制，压力更优选为20MPa；然后将压制后的片状物放入马弗炉内烧结，所述的烧结温度优选为450-600℃，烧结时间至少为两天，优选为两天到四天。
本发明还提供上述锂离子二次电池负极材料制备得到的锂离子电池。本发明的锂离子电池的制备方法为本领域常用的技术方法，没有特殊限制，优选包括：将制备得到的LiCuVO4材料、导电助剂和粘结剂按照一定的质量比混合成浆料，具体的比例可以根据要求进行调节，没有特殊限制，本发明优选LiCuVO4材料、、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比7：2：1的比例混合成浆料，之后将制得的浆料均匀涂敷于衬底上，将得到的电极片在真空烘箱中干燥10小时以上，对干燥的电极片进行压制处理，然后将制的极片切割为尺寸适合的薄片作为负极，在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。本发明以纯锂片为半电池的对电极，电池的隔膜为Celgard2320隔膜，电解液可以采用各种类型的液体电解质或固体电解质，本发明优选以含1mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲乙酯)(体积比1：1：8)为电解液。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例中涉及到的原料碳酸锂、五氧化二钒、氧化铜均为Sigma-Aldrich公司生产。
实施例1
将0.005mol碳酸锂、0.005mol五氧化二钒、0.01mol氧化铜和适量乙醇放入玛瑙研钵中充分研磨混合90min，得到混合物粉末；将混合物粉末在20MPa的压力下压制成片，并放入马弗炉在550℃下烧结，保温48h，最后自然冷却至室温，得到锂离子二次电池负极材料。
图1为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的X射线衍射(XRD)图谱。具体实验方法为：使用装备有铜靶X射线管的BrukerD8衍射仪对样品进行X射线粉末衍射测试。样品在在圆形样品槽中被制备出一个平整的表面，其厚度和宽度满足测试需要的条件。从图1可以看出，得到的XRD谱显示其为反尖晶石结构，空间群为Imma，XRD线形尖锐，并无其它衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在。
将实施例1得到的锂离子二次电池负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照7：2：1的比例混合成浆料，均匀涂敷于铜箔衬底上。将得到的电极片在120℃的真空烘箱中烘干10小时后，在14MPa压力下压紧，然后将制的极片切割成尺寸为8mm×8mm的薄片作为负极(每个薄片上含有1.7mg左右的活性物质)，以纯锂片为半电池的对电极(直径为1cm左右，厚度为3mm左右的圆片)，以含1mol/LLiPF6的EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲乙酯)(体积比1：1：8)为电解液，在充满氩气的手套箱中(水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。
图2为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的第1、2、5、15和50周的充放电曲线图，图3为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的循环性能曲线图，从图2和图3可以看出，在50mA/g的电流密度下，电压范围为0.01-3.0V，首次放电比容量达到814mAh/g，首次充电比容量达到427mAh/g。第二次放电比容量为510mAh/g，此后随循环次数的增加材料容量有所上升，电池在经历50次充放电后，容量可达697.1mAh/g。
图4为本发明实施例1制备的LiCuVO4粉末材料的倍率性能曲线图，从图4可以看出，在200mA/g的电流密度下首次放电比容量达680mAh/g，第二次放电比容量为447mAh/g，经过50次循环后电池的比容量仍保持在400mAh/g。在1000mA/g的电流密度下首次放电比容量达526mAh/g第二次放电比容量为328mAh/g，经过50次循环后电池的比容量仍保持在310mAh/g。在2000mA/g的电流密度下首次放电比容量达491mAh/g第二次放电比容量为259mAh/g，经过50次循环后电池的比容量经历一个较平缓的升降趋势后保持在259mAh/g。
实施例2
将0.015mol碳酸锂、0.015mol五氧化二钒、0.03mol氧化铜和少量乙醇放入玛瑙研钵中充分研磨混合90min，得到混合物粉末；将混合物粉末在22MPa的压力下压制成片，并放入马弗炉在450℃下烧结，保温96小时，最后自然冷却至室温，得到锂离子二次电池负极材料。
将实施例2得到的负极材料按照实施例1的方法组装成实验电池，实验结果表明：在3和0.2伏之间以50mA/g的放电速率对所述电池进行放电和充电，首次放电比容量达约650mAh/g以上，第二次放电比容量可达约400mAh/g。电池在经历50次充放电后，循环稳定性很好，容量可达近450mAh/g。
实施例3
将0.1mol碳酸锂、0.1mol五氧化二钒、0.2mol氧化铜和适量乙醇放入玛瑙研钵中充分研磨混合90min，得到混合物粉末；将混合物粉末在22MPa的压力下压制成片，并放入马弗炉在600℃下烧结，保温48小时，最后自然冷却至室温，得到锂离子二次电池负极材料。
将实施例3得到的负极材料按照实施例1的方法组装成实验电池，实验结果表明：在3和0.2伏之间以200mA/g的放电速率对所述电池进行放电和充电，首次放电比容量达约560mAh/g以上，第二次放电比容量可达约376mAh/g。电池在经历50次充放电后，容量可保持在300mAh/g。在1000mA/g的电流密度下对所述电池进行放电和充电，首次放电比容量达约510mAh/g，第二次放电比容量可达约310mAh/g。电池在经历50次充放电后，容量可保持在260mAh/g。以2000mA/g的放电速率对所述电池进行放电和充电，首次放电比容量达约409mAh/g以上，第二次放电比容量可达约167mAh/g。电池在经历50次充放电后，容量可保持在157mAh/g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于，其分子式为LiCuVO4，空间群Imma，属于正交晶系，反尖晶石结构，晶胞参数： 锂占据4d(1/4,1/4,3/4)位置，钒占据4e(0,1/4,3/8)位置，铜占据4a(0,0,0)位置，氧分别占据8h(0,0,1/4)和8i(1/4,1/4,0)两个位置。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜充分研磨混合，得到混合物粉末；
步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，放入马弗炉内烧结，烧结时间至少两天，得到锂离子二次电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜中Li：V：Cu的摩尔比为1：1：1。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的将碳酸锂、五氧化二钒和氧化铜在乙醇中充分研磨。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的混合物粉末在18-22MPa条件下压制。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结温度为450-600℃。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结时间为两天到四天。
8.权利要求2-7任何一项所述的锂离子二次电池负极材料制备得到的锂离子电池。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140806