CN103969949B - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种着色感光性树脂组合物,所述组合物包括:红色着色剂、碱溶性树脂、可光聚合化合物、抗氧化剂、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值;所述抗氧化剂包含基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团或者基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于硫的抗氧化剂官能团;所述光聚合引发剂包括由式1表示的化合物,由此该组合物可具有高的显影速度以及优异的感光度和粘合性以在显影过程期间抑制图案分层,以及,使用上述组合物所制造的滤色器可具有优异的高亮度和对比度。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
滤色器被广泛地使用在成像设备中,例如,所谓的电荷耦合器件(CCD)、液晶显示器(LCD)等,并且已快速地扩大了滤色器的应用范围。在彩色LCD或CCD中所用的滤色器通常通过重复下面的工艺而被制造,该工艺包括:向在其上具有图案化的黑色矩阵的基板上均匀地涂覆着色感光性树脂组合物,该组合物包括分别对应于红色、绿色和蓝色的颜料;加热和干燥(经常被称为“预煅烧”)该基板,以形成涂膜;将该涂膜曝光和显影;和关于每种颜色,可选择地进一步加热和固化(经常被称为“后煅烧”),以便形成各种颜色的像素。
近年来,由于CCD或LCD在品质上的改善以及用途的拓宽,极其需要对显示面板大幅改善亮度。出于该原因,已经在不同的方向上进行了增大蓝色、红色或绿色的着色感光性组合物的亮度(Y值)的研究。
目前,在滤色器中主要用于红色(R)像素的颜料红177(PR 177)和颜料红254(PR254)的组合颜色材料呈现高的对比度,然而具有低的亮度(Y值)。因此,如果使用具有三色(R、G、B)的滤色器,则与绿色像素和蓝色像素相比,含有组合颜色材料的前述红色像素可以具有相对较低的亮度。因此,当滤色器被应用在液晶显示器时,根据红色像素的亮度应使用高输出的背光,以便在彩色图像上实现充分的色彩再现、对比度和清晰度。
韩国专利申请公布No.2012-112188公开了一种用于滤色器的红色组合物,以及包括该组合物的滤色器,然而,其没有提出克服前述问题的任何替选方案。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于形成具有较小颜色变化同时具有优异透光率的滤色器的着色感光性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有高的显影速度、以及优异的感光度和粘性的着色感光性树脂组合物,以在显影过程中不发生图案的分层。
本发明的另一个目的是提供一种用于形成具有高的亮度和对比度的滤色器的着色感光性树脂组合物。
本发明的的上述目的通过下列特征来实现:
(1)一种着色感光性树脂组合物,包括:红色着色剂、碱溶性树脂、可光聚合化合物、抗氧化剂、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值;所述抗氧化剂包含基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团或者基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于硫的抗氧化剂官能团;所述光聚合引发剂包括由下式1表示的化合物:
[式1]
其中R1表示-R4-R5;R2和R3分别是具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或由羟基或者具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4是具有1个至4个碳原子的亚烷基;和R5是具有3个至8个碳原子的环烷基。
(2)根据上述(1)所述的组合物,其中,所述碱溶性树脂具有50mg KOH/g至160mgKOH/g的酸值。
(3)根据上述(1)所述的组合物,其中,所述抗氧化剂选自3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepine)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)和2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚中的至少一种。
(4)根据上述(1)所述的组合物,其中,根据固体含量,对于所述着色感光性树脂组合物的总重量,所包含的所述红色着色剂的量是5重量%(重量百分比)至60重量%,所包含的所述碱溶性树脂的量是10重量%至80重量%,以及所包含的所述可光聚合化合物的量是5重量%至45重量%;根据固体含量,所包含的所述光聚合引发剂的量占所述碱溶性树脂和所述可光聚合化合物的含量之和的0.1重量%至40重量%;所包含的所述抗氧化剂的量占所述光聚合引发剂含量的1重量%至100重量%;以及,所包含的所述溶剂的量占所述着色感光性树脂组合物的总重量的60重量%至90重量%。
(5)根据上述(1)所述的组合物,其中,所包含的通过式1表示的所述化合物的量占所述光聚合引发剂的总重量的10重量%至100重量%。
(6)根据上述(1)所述的组合物,还包括选自乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物和噻吨酮化合物中的至少一种光聚合引发剂。
(7)根据上述(1)所述的组合物,还包括选自胺化合物、羧酸化合物和含有巯基的有机硫化合物中的至少一种光聚合引发增强剂。
(8)一种使用根据上述(1)至(7)中任一项所述的着色感光性树脂组合物制成的滤色器。
(9)一种液晶显示器,包括根据上述(8)所述的滤色器。
一种使用本发明的着色感光性树脂组合物所制造的滤色器具有高的亮度和对比度并且具有较小的颜色变化,由此获得优异的透光率。
根据本发明的着色感光性树脂组合物可允许快速显影并且具有优异的粘合性,从而在显影过程期间抑制图案分层。
具体实施方式
本发明公开了一种着色感光性树脂组合物,所述组合物包括:红色着色剂、碱溶性树脂、可光聚合化合物、抗氧化剂、光聚合引发剂和溶剂,其中,所述碱溶性树脂具有30mgKOH/g至170mg KOH/g的酸值;所述抗氧化剂包含基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团或者基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于硫的抗氧化剂官能团;所述光聚合引发剂包括由式1表示的化合物,由此该组合物可具有高的显影速度以及优异的感光度和粘合性,以在显影过程中抑制图案分层,以及,使用上述组合物所制造的滤色器可具有优异的高亮度和对比度。
在下文中,将更加详细地描述本发明。
根据本发明的着色感光性树脂组合物可包括红色着色剂、碱溶性树脂、可光聚合化合物、抗氧化剂、光聚合引发剂和溶剂。
<红色着色剂>
根据本发明,红色是红色系列颜色的通用名称而不是具有特定颜色指数的唯一一种颜色。
根据本发明的红色着色剂可包括颜料和染料。
在本发明中所用的颜料可包括在相关技术中常用的任一有机颜料、无机颜料或其混合物。
有机颜料没有特别限制,但可以包括,用于打印墨水、喷墨墨水等的任何通用颜料,更具体地,水溶性偶氮颜料、不溶于水的偶氮颜料、酞菁颜料,喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄士酮颜料、皮蒽酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等,这些颜料可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
无机颜料没有特别限制,但可以包括金属化合物(例如,金属氧化物或金属络合物)和炭黑,更具体地,选自铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑中的至少一种金属的氧化物,其可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
有机颜料和无机颜料可包括根据色指数(Color Index,由英国染色家学会(Society of Dyers and Colorists)公布)分类的颜料的化合物。更具体地,可以使用C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264等。优选地,可以使用C.I.颜料黄138、139、150和185;C.I.颜料橙38;C.I.颜料红122、166、177、208、242、254和255等。这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
只要染料可溶于有机溶剂,且能够保证如在碱性显影液中的溶解性、耐热性、耐溶剂性等的可靠性,则染料没有特别限制,例如可以包括:具有酸基(如磺酸、羧酸等)的酸性染料;含氮化合物以及酸性染料的盐;酸性染料的砜酰胺和其衍生物;基于偶氮、氧杂蒽和/或酞菁的酸性染料和它们的衍生物等。
染料优选地包括被分类作为根据色指数(由英国染色家学会(Society of Dyersand Colorists)公布)的染料或在The Dye Note(Color Dyeing公司)中列出的染料中的红色染料、蓝色染料和紫色染料的化合物。
染料没有特别限制,但可以包括,例如,C.I.溶剂染料(例如,C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、130、132、146、179等)和在有机溶剂中具有优异溶解度的方面,C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146和179是优选的,更优选地,使用C.I.溶剂红8、122和132。
另外,C.I.直接染料可包括,例如,C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等。
另外,C.I.媒染染料可包括,例如,C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等。
这些染料可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
染料的含量没有特别限制,但是,例如,根据固体含量,对于着色剂的总重量,染料的含量范围可以从0.5重量%至80重量%,优选地从1重量%至50重量%。如果染料的含量在上述范围内,则可以防止在图案化之后由有机溶剂引起的诸如染料的洗脱的可靠性变差,同时保持优异的感光性。
红色着色剂的含量没有特别限制,但是,例如,根据固体含量,对于所述着色感光性树脂组合物的总重量,红色着色剂的含量可以从5重量%至60重量%,优选地,从10重量%至45重量%。如果红色着色剂的含量在上述范围内,则像素具有充分的色密度且在显影期间非像素部分的丢失没有减少。因此,可以减少残留物的出现。
红色着色剂以分散体的形式被添加到组合物中以便被均匀地混合在组合物中。该分散体可以被制备,除了红色着色剂之外,其包括通常用于组合物的分散剂和溶剂。
添加分散剂以允许解凝聚并且保持颜料和染料的稳定性,分散剂可包括在现有技术中常用的分散剂而没有限制。优选地,可以使用丙烯酸酯分散剂,例如,甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA);聚羧酸酯;不饱和聚酰胺;聚羧酸;聚羧酸的(部分)胺盐;聚羧酸的铵盐;聚羧酸的烷基胺盐;聚硅氧烷;长链聚氨基酰胺磷酸盐;含有羟基的聚羧酸酯和其改性产品;通过含有游离羧基的聚酯和聚(低级亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,例如,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等;聚酯;改性聚丙烯酸酯;氧化乙烯/氧化丙烯的加成产品;磷酸酯等。这些化合物可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
例如,本发明中可用的市售分散剂可包括:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184、DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150(BYK Chemicals);EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800(BASF公司);SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10(Lubirzol公司);HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000(Kawaken Fine Chemical公司);AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB823(Ajinomoto公司);FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENEDOPA-44(Kyoeisha Chemicals)等,这些分散剂可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
分散剂的含量没有特别限制,但是,例如,根据固体含量,对于100重量份的颜料,分散剂的含量可以从5重量份至60重量份,优选地,从15重量份至50重量份。如果分散剂的含量在上述范围内,颜料合适地形成微细颗粒并且红色着色剂可具有所需的粘度。
<碱溶性树脂>
当包括具有羧基的烯键式不饱和单体时,碱溶性树脂被聚合。具有羧基的烯键式不饱和单体是当形成图案时对在显影过程中所用的碱性显影剂赋予溶解性能的组分。
具有羧基的烯键式不饱和单体没有特别限制,但可以包括,例如:单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等);二羧酸(例如富马酸、中康酸(methaconic acid)和衣康酸等以及其酸酐);在其两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等,优选地,丙烯酸和甲基丙烯酸,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
碱溶性树脂的酸值范围可以从30mg KOH/g至170mg KOH/g,优选地,从50mg KOH/g至160mg KOH/g。如果碱溶性树脂的酸值在上述范围内,则树脂与染料更相容以防止染料析出,着色感光性树脂组合物可具有优异的储存稳定性以保持所需的粘度以及充分的显影速度。
为了确保碱溶性树脂的进一步的显影性能,该树脂可具有羟基。
向碱溶性树脂提供羟基的方法没有特别限制,但可以包括,例如:在树脂聚合的同时进一步添加具有羟基的烯键式不饱和单体;树脂与具有缩水甘油基的化合物反应;通过另外添加具有羟基的烯键式不饱和单体而聚合的共聚物与具有缩水甘油基的化合物反应等。
具有羟基的烯键式不饱和单体没有特别限制,但可以包括,例如,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基丙烯酰胺等,优选地,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
具有缩水甘油基的化合物没有特别限制,但可以包括,例如,丁基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油基丁酯、缩水甘油基甲醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选是丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
根据本发明的碱溶性树脂可以被聚合,同时还包括与前述单体可以共聚的至少一种另外的单体。例如,芳香族乙烯基化合物,例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄甲醚、间乙烯基苄甲醚、对乙烯基苄甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等;N-取代的马来酰亚胺化合物,例如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等;(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等;脂环族(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0.2.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等;(甲基)丙烯酸芳基酯,例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等;不饱和氧杂环丁烷化合物,例如,3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
碱溶性树脂的含量没有特别限制,但是例如根据固体含量,对于所述着色感光性树脂组合物的总重量,碱溶性树脂的含量范围可以从10重量%至80重量%,优选地,从10重量%至70重量%。如果碱溶性树脂的含量在上述范围内,则其在显影剂中可具有足够的溶解性能以能够容易形成图案,并且可防止在显影期间曝光部分的像素部分上的膜减小,从而导致非像素部分损失的减小。
下文将描述碱溶性树脂的制备方法的实施方式。
将前述单体、相对于单体含量0.5倍至20倍的溶剂以及相对于单体的摩尔量0.1%至10%的聚合引发剂添加到设有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮引入管线的烧瓶中,随后用氮气取代。然后,将其在40℃至140℃下搅拌1小时至10小时。
本文所用的上述溶剂可以是用于自由基聚合的任一种常用溶剂,例如,其包括:选自四氢呋喃、二氧己环、乙二醇二甲基乙基、二乙二醇二甲基乙基、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿和二甲亚砜中的任一种,这些物质可以单独使用或以它们的混合物使用。
聚合引发剂可以是在相关技术中常用的任一种引发剂而没有特别限制。更具体地,可以包括:有机过氧化物,例如过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、过氧化叔戊基-2-己酸乙酯、过氧化叔丁基-2-己酸乙酯等;和氮化合物,例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
为了控制在前述过程中的分子量,α-甲基苯乙烯二聚物或含巯基的化合物可以被用作链转移剂。对于100重量份的单体,这样的α-甲基苯乙烯二聚物或含巯基的化合物的用量可以是0.005重量份至5重量份。关于聚合的条件,根据聚合或制备设备考虑的放热值,进料方法或反应温度可以适当地被控制。
<可光聚合化合物>
可光聚合化合物为增强图案强度的组分,可以包括单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体等,优选双官能团单体或多官能团单体。例如,这些官能团单体的具体示例可以包括:单官能团单体,如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等;双官能团单体,如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘醇酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等;多官能团单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,这些单体单独使用或以其中的两种或两种以上的组合使用。
可光聚合化合物的含量没有特别限制,但是,例如根据固体含量,对于所述着色感光性树脂组合物的总重量,可光聚合化合物的含量范围可以从5重量%至45重量%,优选地,从7重量%至45重量%。如果可光聚合化合物的含量在上述范围内,则像素部分可具有有利的强度或平滑度。
<抗氧化剂>
在本发明中所用的抗氧化剂可以包含基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团、或基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于硫的抗氧化剂官能团。通过包括这样的抗氧化剂,可以防止颜色变化,可以获得优异的透光率并且可以抑制感光性的降低,由此抑制在显影过程中图案的分层。
具有基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团的抗氧化剂没有特别限制,但是可包括,例如,3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷等。市售产品的具体示例可包括IRGANOX 1425(BASF公司制造)、Sumilizer GP(Sumitomo Chemicals公司制造)等。
具有基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于硫的抗氧化剂官能团没有特别限制,但是可包括,例如硫代二乙撑双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚等。市售产品的具体示例可包括IRGANOX 1035(BASF公司制造)、IRGANOX 1081(BASF公司制造)、IRGANOX 1726(BASF公司制造)等。
如上文所述的这些抗氧化剂可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
抗氧化剂的含量没有特别限制,但是,例如根据固体含量,对于光聚合引发剂的含量,抗氧化剂的含量范围可以从1重量%至100重量%,优选从2重量%至50重量%。如果抗氧化剂的含量在上述范围内,则可以减小颜色变化同时保持高感光性,进而改善透光率。
<光聚合引发剂>
根据本发明的光聚合引发剂可包括通过下式1表示的化合物:
[式1]
其中,R1表示-R4-R5;R2和R3分别是具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或者被羟基或者具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4是具有1个至4个碳原子的亚烷基;和R5是具有3个至8个碳原子的环烷基。
由式1表示的光聚合引发剂可防止由于染料造成的感光度降低,由此提供了包括染料的着色感光性树脂组合物的有效的光聚合性能。因此,如果光聚合引发剂与根据本发明的抗氧化剂组合使用,则对感光度的下降的抑制可以被最大化从而进一步改善抑制在显影过程中图案分层的作用。
除了由式1表示的光聚合引发剂之外,本发明的着色感光性树脂组合物还可包括在相关技术中常用的至少一种光聚合引发剂。例如,可以包括:乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物、噻吨酮化合物等。这些化合物可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
乙酰苯化合物没有特别限制,但是可包括,例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
二苯甲酮化合物没有特别限制,但是可包括,例如二苯甲酮、邻苯甲酰甲基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪化合物没有特别限制,但是可包括,例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑化合物没有特别限制,但是可包括,例如2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯代苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、或在前述化合物中具有在4,4',5,5'位置由烷基碳酰基取代的苯基的任何咪唑化合物,优选地,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
噻吨酮化合物没有特别限制,但是可包括,例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发剂的含量没有特别限制,但是,例如根据固体含量,对于碱溶性树脂和可光聚合化合物的含量的总和,光聚合引发剂的含量范围可以从0.1重量%至40重量%,优选地,从1重量%至30重量%。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内,则着色感光性树脂组合物的感光度变高以减少曝光时间,从而改善了生产率并且保持高的分辨率。此外,所形成的像素部分可具有有利的强度,且在像素部分的表面可以实现良好的平滑度。
在如上文所述的该光聚合引发剂中,由式1表示的化合物的含量没有特别限制,但是,例如对于光聚合引发剂的总重量,由式1表示的化合物的含量范围可以从10重量%至100重量%,优选地,从20重量%至100重量%。如果通过式1表示的化合物的含量在上述范围内,则可以最大化感光性的改善效果。
<光聚合引发增强剂>
本发明的着色感光性树脂组合物还可包括光聚合引发增强剂以便改善感光性。
光聚合引发增强剂没有特别限制,但是可包括,例如胺化合物、羧酸化合物或具有巯基的有机硫化合物等,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
胺化合物没有特别限制,但可以包括,例如脂肪族胺,如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等;芳香族胺,如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
羧酸化合物没有特别限制,但可包括,例如芳香族杂乙酸,如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基氨基乙酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基氨基乙酸、萘氧基乙酸等。
具有巯基的有机硫化合物没有特别限制,但可包括,例如,2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
光聚合引发增强剂的含量没有特别限制,但是,例如根据固体含量,对于着色感光性树脂组合物的总重量,光聚合引发增强剂的含量范围可以从0.1重量%至40重量%,优选从1重量%至30重量%。如果光聚合引发增强剂的含量在上述范围内,则着色感光性树脂组合物的感光性可以进一步被改善,从而提高生产率。
<溶剂>
只要本发明所用的溶剂可以溶解前述组分,则本发明所用的溶剂没有特别的限制,但是可包括,例如醚、芳香烃、酮、醇、酯等,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
溶剂的具体示例可包括:乙二醇单烷基醚,例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等;醚,诸如二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基戊基醋酸酯等;芳香烃,例如,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;酮,例如,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,例如,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、甘醇、甘油等;酯,例如,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等,优选地,可以使用丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
在适用性和干燥性的方面上,溶剂优选是具有100℃至200℃的沸点的有机溶剂。
溶剂的含量没有特别限制,但例如,该溶剂可包括在着色剂分散体中包含的溶剂,对于着色感光性树脂组合物的总重量,该溶剂的总含量范围可以从60重量%至90重量%,优选从70重量%至85重量%。如果溶剂的含量在上述范围内,可以获得有利的适用性。
<添加剂>
本发明的着色感光性树脂组合物还可包括选自替选聚合化合物、固化剂、表面活性剂、粘附增强剂、UV吸收剂和抗凝剂等的任一种添加剂。
该替选聚合化合物没有特别限制,但可包括,例如可固化的树脂,例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等,热塑性树脂,例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等。
该固化剂是用于深度分段固化和增大机械强度的组分,该固化剂的种类没有特别限制,但可包括,例如环氧化合物、多官能团异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
环氧化合物没有特别限制,但可包括,例如,双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、其他芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂或环氧树脂的溴化衍生物;除了环氧树脂和其溴化衍生物之外的脂肪族的、脂环族的或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物;异戊二烯(共)聚合物环氧化物;缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物;三缩水甘油基异氰酸酯等。
氧杂环丁烷化合物没有特别限制,但可包括,例如,二氧杂环丁烷碳酸酯、二甲苯二氧杂环丁烷、二氧杂环丁烷己二酸酯、二氧杂环丁烷对苯二甲酸酯、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷等。
固化剂可以与能够开环聚合环氧化合物的环氧基或氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷主链的固化助剂化合物相容。
固化助剂化合物没有特别限制,但可包括,例如多价羧酸,多价羧酸酐、酸产生剂等。多价羧酸酐可包括市场上可以购买的任何环氧树脂固化剂。
本发明中可以使用的这些市售环氧树脂固化剂没有特别限制,但可包括,例如,Adekahadona EH-700(商品名,由Adeka Engineering有限公司制造)、Likashitdo HH(商品名,由New Japan Chemicals有限公司制造)、MH-700(商品名,由New Japan Chemicals有限公司制造)等。
表面活性剂是改善光敏树脂组合物的涂覆成形性的组分,其种类没有特别限制,但可包括,例如,氟表面活性剂、硅表面活性剂或其混合物。
硅表面活性剂没有特别限制,但可以包括市售产品,例如:由Dow-corning DoraySilicon公司制造的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等;由GE Toshiba Silicon公司制造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。
氟表面活性剂没有特别限制,但可以包括市售产品,例如:由Dainippon InkChemical Industries制造的Mega pieces F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。
粘附增强剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等,这些物质可以单独使用或者以其中的两种或两种以上的组合使用。
粘附增强剂的含量没有特别限制,但是,例如根据固体含量,对于着色感光性树脂组合物的总重量,粘附增强剂的含量范围可以从0.01重量%至10重量%,优选地,从0.05重量%至2重量%。
UV吸收剂的种类没有特别限制,但可以包括,例如,2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮等。
抗凝剂没有特别限制,但可包括,例如聚丙烯酸钠。
<着色感光性树脂组合物的制备>
根据本发明的着色感光性树脂组合物的制备方法可以包括,例如:将着色剂和分散剂添加到溶剂中并且将其分散以制备具有均匀颗粒大小的着色剂分散体;在溶剂中溶解碱溶性树脂、可光聚合化合物、光聚合引发剂、以及如有需要其他添加剂,将这些物质与上述着色剂分散体混合;以及,可选地,还加入新的溶剂。
<滤色器>
此外,本发明提供了使用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器。
滤色器包括基板和在基板顶部形成的彩色层。
基板可以是用于滤色器本身的原始基板或者是显示器的设置有滤色器的一部分,因此,基板没有特别限制。基板可以是玻璃、硅(Si)、氧化硅(SiOx)或聚合物基板,聚合物基板可以由聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)等制成。
着色层为含有本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以通过向该层上涂覆着色感光性树脂组合物、曝光、显影、然后对该涂层热固化以形成所需的图案而制成。
具有上述这种基板和着色层的滤色器还可以包括形成在各个着色图案和/或黑色矩阵之间的隔板。另外,滤色器可以包括形成在着色层顶部上的保护层。
<液晶显示器>
此外,本发明提供了一种具有如上描述的这种滤色器的液晶显示器。
除了具有上述这种滤色器以外,根据本发明的液晶显示器可以包括本发明涉及的相关技术中已知的技术配置,且对其没有特别限制。
在下文中,为了更加彻底地理解本发明,将描述优选的实施方式。然而,对于本领域的技术人员将显而易见的是,这样的实施方式出于示例的目的被提供且对所附的权利要求书没有特别限制,在不脱离本发明的范围和精神的情况下各种修改和变更是可行的,并且这样的修改和变更充分地被包括在如所附的权利要求限定的本发明中。
实施例
制备例–着色剂分散体的制备
红色着色剂分散体的制备如下:通过玻珠研磨机混合和分散14重量份的C.I.颜料红254、6重量份的作为分散剂的AJISPER PB821(通过AJINOMOTO Fine Techno有限公司制造)和包括60重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯和20重量份的环己酮的溶剂,持续12小时。
合成例–碱溶性树脂的合成
(1)合成例1
将120份丙二醇单甲醚醋酸酯、80份丙二醇单甲醚、2份偶氮二异丁腈(AIBN)、13.0份丙烯酸、10份甲基丙烯酸苄酯、57.0份4-甲基苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和3份正十二烷基硫醇引入到设有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮引入管线的烧瓶内,并且将烧瓶中的空气换成氮气。然后在将温度升高到110℃并且搅拌的同时进行反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有100.2mg KOH/g(固含量)的酸值和通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的约15,110的重均分子量Mw。
(2)合成例2
将120份丙二醇单甲醚醋酸酯、80份丙二醇单甲醚、2份AIBN、3.5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸苄酯、66.5份4-甲基苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和3份正十二烷基硫醇引入到设有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮引入管线的烧瓶内,并且将烧瓶中的空气换成氮气。然后,在将温度升高到110℃并且搅拌的同时进行反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有26.5mg KOH/g(固含量)的酸值和通过GPC所测量的约16,070的重均分子量Mw。
(3)合成例3
将120份丙二醇单甲醚醋酸酯、80份丙二醇单甲醚、2份AIBN、22.5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸苄酯、47.5份4-甲基苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和3份正十二烷基硫醇引入到设有搅拌器、温度计、回流冷却管、滴定装置和氮引入管线的烧瓶内,并且将烧瓶中的空气换成氮气。然后,在将温度升高到110℃并且搅拌的同时进行反应6小时。所合成的碱溶性树脂具有172.3mg KOH/g(固含量)的酸值和通过GPC所测量的约14,850的重均分子量Mw。
实施例1
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份在合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份的作为抗氧化剂的Irganox 1035(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
[式2]
实施例2
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份在合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份的作为抗氧化剂的Sumilizer GP(通过SumitomoChemical公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例1
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.2份丙二醇单甲醚。
比较例2
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份基于苯酚的抗氧化剂IRGANOX 3114(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例3
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份基于磷的抗氧化剂IRGAFOS 168(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例4
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份IRGANOX 3114(由BASF公司制造)、0.2份IRGAFOS168(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和35.8份丙二醇单甲醚。
比较例5
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份基于硫的抗氧化剂STAB AO-412S(由ADEKA公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和35.8份丙二醇单甲醚。
比较例6
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份IRGANOX 3114(由BASF公司制造)、0.2份STABAO-412S(由ADEKA公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和35.8份丙二醇单甲醚。
比较例7
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有下式3表示的结构的Irgacure OXE02(由BASF公司制造)、0.2份抗氧化剂Irganox 1035(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和35.8份丙二醇单甲醚。
[式3]
比较例8
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例1中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式3表示的结构的Irgacure OXE02(由BASF公司制造)、0.2份抗氧化剂Sumilizer GP(由SumitomoChemicals公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例9
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例2中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份抗氧化剂Irganox 1035(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例10
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、0.6份C.I.酸性红52(由TCI美国公司制造)、14.7份合成例3中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由NipponChemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份抗氧化剂Irganox 1035(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
比较例11
着色感光性树脂组合物的制备如下:混合17.1份着色剂分散体、14.7份合成例3中的合成树脂、4.9份KAYARAD DPHA(由Nippon Chemical公司制造)、0.3份Irgacure 907(由BASF公司制造)、0.7份的具有式2表示的结构的TR-PBG-305(由TRONLY公司制造)、0.2份抗氧化剂Irganox 1035(由BASF公司制造)、25.5份丙二醇单甲醚醋酸酯和36.0份丙二醇单甲醚。
实验例1
通过旋涂法,以一定角度分别将在实施例和比较例中制备的每种着色感光性树脂组合物涂覆在2英寸的玻璃基板(由Corning Co.制造,EAGLE XG)上之后,将所涂覆的基板放置在加热板上且留置在100℃的温度下保持3分钟,以形成薄膜。然后,将具有在1%至100%的范围内阶梯变化的透光率的图案以及尺寸为1μm至50μm的线条/空间图案的测试光掩膜放置在该薄膜上,随后在距离该测试光掩膜100μm处进行UV辐射。在此,用于UV辐射的光源为1KW的高压汞(Hg)灯,该高压汞灯含有所有的g射线、h射线和i射线,且以100mJ/cm2的辐射强度发光。将被UV辐射的薄膜浸入到pH值为10.5的KOH显影剂溶液中,持续2分钟,从而被显影。在利用蒸馏水冲洗涂有薄膜的玻璃基板之后,通过向该玻璃基板吹入氮气而使其干燥,然后在200℃的热烘箱中加热25分钟。从而形成了滤色器。上述所形成的滤色器具有2.0μm的膜厚度。
(1)粘性的评估
通过光学显微镜观察所形成的图案,根据用于图案拾取(picking)的下列标准评估图案拾取。评价结果如表1所示。
○:没有观测到图案拾取
△:1至3个图案拾取
X:4个或更多个的图案拾取
(2)显影速度的测量
测量了在显影期间直到非暴露部分被完全溶解所需的时间,测量结果如表1所示。
实验例2
除了没有使用用于测试的光掩膜之外,根据与实验例1中所描述的相同步骤形成滤色器。
(1)测量对比度的变化和色差
所形成的滤色器的基板被设置在两片偏振板之间,在前侧的其中一个偏振板被旋转同时使用荧光灯(在380nm至780nm的波长处)从后侧照亮,以便使用CS-2000亮度计(由KONICA MINOLTA公司制造)测量发射光的最大强度和最小强度。然后,通过最大强度除以最小强度所计算的值来定义对比度。
色差是通过分别测量在200℃下在加热炉中持续加热25分钟之前和之后的色度、然后将加热后的色度(y)减去加热之前的色度(y)而计算的值,其在下面的数学式1用‘△y’表示。
[数学式1]
△y=y(加热后)–y(加热前)
测量结果在表1所示。
(2)透光率的测量
使用色差计(通过Olympus公司制造,OSP-200),测量了在可见光区域中的透光率。测量结果如表1所示。
[表1]
参见上表1,可以看到,在实施例1和实施例2中所制备的组合物具有优异的粘性而不发生图案的分层、高的显影速度、较小的色差、优异的透光率和高的对比度。
经过对比发现,具有优异的包括粘性、显影速度、色差、对比度和透光率的所有特征的滤色器不能使用根据比较例1至11中所制备的组合物(至少一种前述性能较差)来制造。
Claims (9)
1.一种着色感光性树脂组合物,包括:红色着色剂、碱溶性树脂、可光聚合化合物、抗氧化剂、光聚合引发剂和溶剂,其中,
所述碱溶性树脂具有30mg KOH/g至170mg KOH/g的酸值;
所述抗氧化剂包含基于苯酚的抗氧化剂官能团和基于磷的抗氧化剂官能团;
所述光聚合引发剂包括由下式1表示的化合物:
[式1]
其中R1表示-R4-R5;R2和R3分别是具有1个至8个碳原子的烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基,所述烷基、苯基、苄基或二苯硫醚基是未取代的或者由羟基或者具有1个至8个碳原子的烷基取代;R4是具有1个至4个碳原子的亚烷基;和R5是具有3个至8个碳原子的环烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述碱溶性树脂具有50mg KOH/g至160mg KOH/g的酸值。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述抗氧化剂选自3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,
以所述着色感光性树脂组合物的固体含量的总重量计,所包含的所述红色着色剂的量的重量百分比是5%至60%,
以所述着色感光性树脂组合物的固体含量的总重量计,所包含的所述碱溶性树脂的量的重量百分比是10%至80%,
以所述着色感光性树脂组合物的固体含量的总重量计,所包含的所述可光聚合化合物的量的重量百分比是5%至45%,
按重量百分比计,所包含的所述光聚合引发剂的量占所述碱溶性树脂和所述可光聚合化合物的固体含量之和的0.1%至40%,
按重量百分比计,所包含的所述抗氧化剂的量占所述光聚合引发剂的含量的1%至100%,和
按重量百分比计,所包含的所述溶剂的量占所述着色感光性树脂组合物的总重量的60%至90%。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,按重量百分比计,所包含的由式1表示的所述化合物的量占所述光聚合引发剂的总重量的10%至100%。
6.根据权利要求1所述的组合物,还包括选自乙酰苯化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物和噻吨酮化合物中的至少一种光聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的组合物,还包括选自胺化合物、羧酸化合物和含有巯基的有机硫化合物中的至少一种光聚合引发增强剂。
8.一种滤色器,所述滤色器使用根据权利要求1至7中任一项所述的着色感光性树脂组合物制成。
9.一种液晶显示器,所述液晶显示器包括根据权利要求8所述的滤色器。
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