JP2015176152A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)及び溶媒(E)を含み、前記着色剤(D)は顔料(d1)及び染料(d2)を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は化学式1に示す繰り返し単位を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度は0℃未満を満足することで、組成物の現像速度、感度及び密着力を著しく向上させ、同時に着色剤により大きくなり得るパターンの段差を最小化し、透過率を著しく向上させることができる着色感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、現像工程中に現像速度、感度、及び密着力を著しく向上させることができる着色感光性樹脂組成物(A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION)に関する。
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示装置などに広く用いられることで、その応用範囲が急速に拡がっている。カラー液晶表示装置や撮像素子などに用いられるカラーフィルタは、通常ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に赤色、緑色、及び青色の各色に相当する着色剤を含む着色感光性樹脂組成物をスピンコーティングにより均一に塗布した後に、加熱乾燥(以下、予備塑性とする場合もある)して形成された導膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化(以下、後塑性とする場合もある)を行う操作を色ごとに繰り返し、各色の画素を形成することで製造される。
着色剤として顔料が用いられるが、最近は、より明るく、耐熱性に優れる染料を使用する試みがある。着色剤として染料だけを使用する場合、染料の優れる特性をすべて実現することができて好ましいが、染料は組成物の他成分との相溶性が顔料よりも良くなく、高温における色変化が大きいため、その使用に制限がある。
そのため、着色剤として顔料及び染料の両方とも使用するハイブリッドタイプの着色剤を用いる方法が試みられている。しかし、未だに染料を含む着色剤を使用した場合の問題点を完全に解決することができない。
着色剤として染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、高温における後工程中に脱色や色変化が生じ、使用材料との相溶性不足により着色層の形成時に異物が発生する。また、カラーフィルタを製造する場合に、現像速度が遅く、感度が不足してアルカリ現像液による現像工程中に形成されたパターンの剥離が頻繁に発生する問題が発生している。よって、着色剤として染料を含んだり染料を単独に着色剤として使用する際の問題点を解消することができる、リソ工程に適した着色感光性樹脂組成物に対する開発が求められていた。
大韓民国特許出願公開第2012−80123号には、着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機EL表示装置が開示されているが、上記問題点に対する代案が提示されてない。
大韓民国特許出願公開第2012−80123号
本発明は、現像速度及び密着力が優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタを提供することを他の目的とする。
1.アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)及び溶媒(E)を含み、前記着色剤(D)は顔料(d1)及び染料(d2)を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は下記化学式1に示す繰り返し単位を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度は0℃未満である、着色感光性樹脂組成物:
Figure 2015176152
(式中で、R及びRは、それぞれ独立的に水素原子またはメチル基であり、
は、酸無水物により誘導されたカルボン酸を含む残基である)。
2.前記1において、前記酸無水物は、無水フタル酸(Phthalic anhydride)、(2−ドデケン−1−イル)コハク酸無水物((2−Dodecen−1−yl)succinic anhydride)、無水マレイン酸(Maleic anhydride)、無水コハク酸(Succinic anhydride)、無水シトラコン酸(Citraconic anhydride)、グルタル酸無水物(Glutaric anhydride)、メチルコハク酸無水物(Methylsuccinic anhydride)、3,3−ジメチルグルタル酸無水物(3,3−Dimethylglutaric anhydride)、フェニルコハク酸無水物(Phenylsuccinic anhydride)、イタコン酸無水物(Itaconic anhydride)、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物(3,4,5,6−Tetrahydrophthalic anhydride)、無水トリメリット酸(Trimellitic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)及びカルブ酸無水物(Carbic anhydride)からなる群から選択される、着色感光性樹脂組成物。
3.前記1において、前記化学式1の前記繰り返し単位は、前記アルカリ可溶性樹脂全体に対して50〜90モル%で含まれる、着色感光性樹脂組成物。
4.前記1において、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、前記化学式1の前記繰り返し単位を実現するための単量体以外に、不飽和二重結合を有する単量体をさらに含んで共重合される、着色感光性樹脂組成物。
5.前記1において、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、前記組成物中の固形粉全体含量に対して10〜80重量%で含まれる、着色感光性樹脂組成物。
6.前記1〜5のいずれか一項による着色感光性樹脂組成物を用いて形成される、カラーフィルタ。
7.前記6によるカラーフィルタが備えられた画像表示装置。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像速度をより向上させると共に、感度及び密着力も向上させてパターンの短絡を抑制することができる。
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成した場合、段差が最小化でき、透過率をより向上させることができる。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)及び溶媒(E)を含み、前記着色剤(D)は顔料(d1)及び染料(d2)を含み、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は下記化学式1の繰り返し単位を含み、前記樹脂のガラス転移温度は0℃未満を維持することで、組成物の現像速度、感度及び密着力を著しく向上させ、同時に着色剤により大きくなり得るパターンの段差を最小化し、透過率を著しく向上させることができる着色感光性樹脂組成物に関する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)及び溶媒(E)を含む。
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂(A)は、下記化学式1に示す繰り返し単位を含み、0℃未満のガラス転移温度を示す。
Figure 2015176152
式中で、R及びRは、それぞれ独立的に水素原子またはメチル基であり、Rは、酸無水物により誘導されたカルボン酸を含む残基である。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂(A)は、前述の繰り返し単位を含み、0℃未満のガラス転移温度を示すことで、組成物の現像速度を著しく向上させると共に、感度及び密着力も向上させて現像速度の増加によるパターンの短絡問題を抑制できるようにする。
さらに、前記アルカリ可溶性樹脂(A)が含まれた組成物を用いてパターンを形成する場合、組成物内の着色剤により大きくなり得るパターンの段差を最小化して平滑性を著しく向上させることができ、透過率も向上されて、品質の優れるカラーフィルタを製造できるようにする。
前記化学式1に示す繰り返し単位などの含量は特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂全体に対して、50〜90モル%で含まれることができ、好ましくは50〜75モル%で含まれた方が良い。前記範囲を満足する場合、重合された樹脂のガラス転移温度を0℃未満とした方がより好ましい。前記繰り返し単位などが50モル%未満で含まれる場合、感度が低下してパターンの短絡が発生することができ、90モル%を超えて含まれる場合、重合過程中にゲル化したり、重合しても樹脂の保存安全性が低下され得る。
一方、重合したアルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上の場合、組成物内の着色剤含有量により段差が発生して平坦性の確保が困難となる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)は、化学式1の繰り返し単位を実現するための単量体(a1)以外に不飽和二重結合を有する単量体(a2)をさらに含んで共重合して製造し得る。
前記共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体の種類は、特に限定されなく、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物を含む。
また、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド系化合物が挙げられる。
また、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
また、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロフェンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環族(メタ)アクリレート類が挙げられる。
さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
さらにまた、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
また、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などがある。前記単量体はそれぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記共重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の含量は特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂を重合するための単量体全体含量に対して、10〜50モル%で含まれることができ、好ましくは30〜40モル%とすることができる。前記範囲を満足する場合、樹脂のガラス転移温度が0℃未満を示して段差を最小化することができる。
以下に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂(A)の製造方法についてより詳細に説明する。
従来、着色感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いるアルカリ現像液に対して可溶性を有するために、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として共重合して製造された。しかし、このような製造方法で形成されたアルカリ可溶性樹脂は主鎖にカルボキシ基が含まれて、ガラス転移温度が0℃未満の樹脂を製造することが困難である問題があった。
しかし、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)は、重合反応が起こる主鎖ではない側鎖にカルボキシ基が含まれるように製造されることで、適正な現像性の付与と共に、ガラス転移温度が0℃未満を示す。
一方、本発明の製造方法の一実現例は、(S1)グリシジル(メタ)アクリレートと不飽和二重結合を有する単量体(a2)を共重合する段階;(S2)前記製造された共重合体を、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と反応させる段階;及び(S3)前記反応を経た共重合体を酸無水物と反応させる段階;を含むことができる。
前記(S2)段階は、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)に光硬化性を付与するための段階であって、前記(S2)段階において、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の種類は、その機能を行う範囲内であれば、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸などが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸とすることができる。
前記(S3)段階は、本発明のアルカリ可溶性樹脂(A)に適正な酸価を付与するための段階であって、より具体的に説明すると、アルカリ可溶性樹脂のグリシジル基から由来した水酸基を酸無水物と反応させてアルカリ可溶性樹脂の側鎖にカルボキシ基を導入する段階である。
前記(S3)段階で用いられる酸無水物の種類は、その機能を行う範囲内であれば、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸(Phthalic anhydride)、(2−ドデケン−1−イル)コハク酸無水物((2−Dodecen−1−yl)succinic anhydride)、無水マレイン酸(Maleic anhydride)、無水コハク酸(Succinic anhydride)、無水シトラコン酸(Citraconic anhydride)、グルタル酸無水物(Glutaric anhydride)、メチルコハク酸無水物(Methylsuccinic anhydride)、3,3−ジメチルグルタル酸無水物(3,3−Dimethylglutaric anhydride)、フェニルコハク酸無水物(Phenylsuccinic anhydride)、イタコン酸無水物(Itaconic anhydride)、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物(3,4,5,6−Tetrahydrophthalic anhydride)、無水トリメリット酸(Trimellitic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)、カルブ酸無水物(Carbic anhydride)などが挙げられる。コストと反応の容易性側面から、無水マレイン酸(Maleic anhydride)、無水フタル酸(Phthalic anhydride)、無水トリメリット酸(Trimellitic anhydride)、無水コハク酸(Succinic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)、カルブ酸無水物(Carbic anhydride)が好ましく、無水トリメリット酸(Trimellitic anhydride)、無水コハク酸(Succinic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)がより好ましい。
前述の製造方法により製造された本発明に係るアルカリ可溶性樹脂(A)の酸価は、組成物に含まれる染料との相溶性及び組成物の保存安全性を確保するために、30〜150mgKOH/gとすることができる。前記アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が30mgKOH/g未満の場合、着色感光性樹脂組成物が十分な現像速度を確保することが困難となり得る。また、当該酸価が150mgKOH/gを超える場合、基板との密着性が減少してパターンの短絡が発生しやすく、染料との相溶性に問題が発生して着色感光性樹脂組成物内の染料が析出したり、着色感光性樹脂組成物の保存安全性が低下して粘度が上昇する問題が発生し得る。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂(A)の含量は特に限定されないが、例えば、組成物中の固形粉全体重量に対して、10〜80重量%とすることができ、好ましくは10〜70重量%とすることができる。前記範囲を満足する場合、現像液への溶解性が十分であってパターン形成が容易とされ、現像は露光部の画素部の膜減少が防止されて非画像部の抜け度が良好となって好ましい。
<光重合性化合物(B)>
本発明に係る光重合性化合物(B)は、下記光重合開始剤(C)の作用で重合することができる化合物で、単官能単量体、2官能単量体または多官能単量体が用いられ、好ましくは2官能以上の多官能単量体が用いられる。
前記単官能単量体の具体的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたはN−ビニルピロリドンなどがあるが、これに限定されない。
前記2官能単量体の具体的な例としては、1、6−ヘキサンジオルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテルまたは3−メチルペンタンジオルジ(メタ)アクリレートなどがあるが、これに限定されない。
前記多官能単量体の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシレーティッド(エトキシ化)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシレーティッド(プロポキシ化)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシレーティッド(エトキシ化)ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシレーティッド(プロポキシ化)ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあるが、これに限定されない。
前記光重合性化合物(B)の含量は特に限定されないが、例えば、組成物中の固形粉全体重量に対して、5〜45重量%で含まれることができ、好ましくは7〜45重量%とすることができる。前記範囲を満足する場合、画素部の強度や平滑性が良好となるので好ましい。
<光重合開始剤(C)>
前記光重合開始剤(C)は、光重合性化合物(B)を重合させることができれば、その種類を特に制限しないで用いられる。特に、前記光重合開始剤(C)は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コストなどの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物及びチオキサントン系化合物からなる群から選択される1種以上の化合物を用いることが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物の具体的な例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイルベンゾ酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルホン、3、3’、4、4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2、4、6−トリメチルベンゾフェノンなどがある。
前記トリアジン系化合物の具体的な例としては、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−ピペロニル−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−[2−(フラン2−イル)エテニル]−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1、3、5−トリアジン、2、4−ビス(卜リクロロメチル)−6−[2−(3、4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1、3、5−トリアジンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物の具体的な例としては、2、2’−ビス(2−クロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラフェニルビイミダゾール、2、2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラフェニルビイミダゾール、2、2’−ビス(2−クロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2、2’−ビス(2−クロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2、2−ビス(2、6−ジクロロフェニル)−4、4’5、5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾールまたは4、4’、5、5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。この中で、2、2’−ビス(2−クロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラフェニルビイミダゾール、2、2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラフェニルビイミダゾール、2、2−ビス(2、6−ジクロロフェニル)−4、4’5、5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾールが好ましく用いられる。
前記オキシム化合物の具体的な例としては、o−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられ、市販品としてBASF社のOXE01、OXE02が代表的である。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば2−イソプロピルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2、4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどがある。
また、前記光重合開始剤(C)は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるため、光重合開始補助剤(c1)をさらに含むことができる。本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤(c1)を含むことで、感度が最も高くなって生産性を向上させることができる。
前記(c1)は、例えば、アミン化合物、カルボキシル酸化合物、チオール基を有する有機硫化合物からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく使用され得る。
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を用いることが好ましく、具体的に、トリエチルアルコールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパンオルアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N、N−ジメチルp−トルイジン、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが用いられる。
前記カルボキシル酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類とすることが好ましく、具体的にフェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
前記チオール基を有する有機硫化合物の具体的な例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、1、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1、3、5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1、3、5−トリアジン−2、4、6(1H、3H、5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−モガブトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトブチルレート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
前記光重合開始剤(C)の含量は特に限定されないが、例えば、組成物中の固形粉全体重量に対して、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性化合物(B)の含量に対して、0.1〜40重量%で含まれることができ、好ましくは、0.1〜30重量%とすることが好ましい。前記範囲を満足する場合、着色感光性樹脂組成物が高感度化されて露光時間が短縮されるので、生産性が向上されて高い解像度を維持することができるため好ましい。
また、前記光重合開始補助剤(d2)をさらに使用する場合、前記光重合開始補助剤(d2)の含量は特に限定されないが、例えば、組成物中の固形粉全体重量について、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性化合物(B)との含量に対して0.1〜40重量%とすることができ、好ましくは0.1〜30重量%とすることが好ましい。前記範囲を満足する場合、着色感光性樹脂の感度が最も高くなり、前記組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上される効果が提供される。
<着色剤(D)>
本発明に用いる着色剤(D)は、1種以上の顔料(d1)及び1種以上の染料(d2)を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は前述のアルカリ可溶性樹脂(A)を含むことで、着色剤(D)として顔料(d1)及び染料(d2)を同時に用いても、優れた現像性及び密着力を示すことができる。
顔料(d1)
前記顔料には、当分野で一般に使用する有機顔料または無機顔料が用いられる。前記顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに使用する各種の顔料が用いられ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン(anthanthrone)顔料、インダントロン(indanthrone)顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン(pyranthrone)顔料、ジケトピロロピロ−ル顔料などが挙げられる。前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。特に、前記有機顔料及び無機顔料としては、具体的に、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)にピグメントとして分類されている化合物が挙げられ、より詳しくは、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
例えば、C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及び185、C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、及び71が挙げられる。
また、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及び264が挙げられる。
また、C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37及び38が挙げられる。
さらに、C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64及び76が挙げられる。
さらにまた、C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47及び58が挙げられる。
また、C.I.ピグメントブラウン28が挙げられる。
また、C.I.ピグメントブラック1及び7などが挙げられる。
前記顔料(a1)らは、それぞれ単独または2種以上に組み合わせて用いられる。
前記例示されたC.I.ピグメント顔料の中でも、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6から選択される顔料が好ましく使用され得る。
前記顔料は、その粒径が均一に分散された顔料分散液を用いることが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させる方法の一例として顔料分散剤(d3)を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散された状態の顔料分散液が得られる。
前記顔料分散剤の具体的な例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記顔料(d1)の含量は、顔料分散組成物中の全体固形粉に対して質量分率で、20〜90質量%、好ましくは30〜70質量%の範囲である。前記顔料の含量が、前記に基づいて20〜90質量%の範囲であれば、粘度が低く保存安全性が優れ、分散効率が高くて明暗比上昇に効果的であるので好適である。
前記分散剤(d3)は、前述のようなアクリル分散剤以外に、他の樹脂タイプの顔料分散剤が用いられる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートとして代表されるポリカルボキシル酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボキシル酸、ポリカルボキシル酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボキシル酸のアンモニウム塩、ポリカルボキシル酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドフォスフェート塩、ヒドロキシル基−含有ポリカルボキシル酸のエステル及びこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシ基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような乳質の分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物及びフォスフェートエステルなどが挙げられる。前記の樹脂型分散剤の市販品として陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビッグ)ケミ社の商品名:DISPER BYK−160,DISPER BYK−161,DISPER BYK−162,DISPER BYK−163,DISPER BYK−164,DISPER BYK−166,DISPER BYK−171,DISPER BYK−182,DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44,EFKA−46,EFKA−47,EFKA−48,EFKA−4010,EFKA−4050,EFKA−4055,EFKA−4020,EFKA−4015,EFKA−4060,EFKA−4300,EFKA−4330,EFKA−4400,EFKA−4406,EFKA−4510,EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレンス(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンスDOPA−15BHF、フローレンスDOPA−33、フローレンスDOPA−44などが挙げられる。前記のアクリル分散剤以外に他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができ、アクリル分散と併用して用いることも可能である。
前記分散剤(d3)の使用量は、使用される顔料(d1)の固形粉100質量部に対して5〜60質量部、より好ましくは15〜50質量部範囲である。分散剤(d3)の含量が、前記に基づいて60質量部を超えれば粘度が高くなることができ、5質量部未満の場合には顔料の微粒化が難しくなったり、分散後にゲル化などの問題を引き起こすことができる。
染料(d2)
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なしに用いられる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しながらアルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保することができる染料を用いることが好ましい。
前記染料としては、スルホン酸やカルボキシル酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものが用いられる。その他にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料及びこれらの誘導体も選択することができる。好ましく前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyersand Colourists出版)内に染料として分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
前記染料の具体的な例としては、C.I.ソルベント染料として、下記の染料が挙げられる。
例えば、C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179などの赤色染料が挙げられる。
また、C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料が挙げられる。
また、C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などのバイオレット染料が挙げられる。
さらに、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162などの黄色染料が挙げられる。
さらにまた、C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56などのオレンジ色染料が挙げられる。
また、C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料が挙げられる。
C.I.ソルベント染料中、有機溶媒に対する溶解性が優れる、C.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、この中でも、C.I.ソルベントレッド8、122、132がより好ましい。
さらに、C.I.アシッド染料として、下記の染料が挙げられる。
例えば、C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426などの赤色染料が挙げられる。
また、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料が挙げられる。
また、C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料が挙げられる。
さらに、C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料が挙げられる。
さらにまた、C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などのバイオレット色染料が挙げられる。
また、C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料などが挙げられる。
アシッド染料中、有機溶媒に対する溶解度が優れる、C.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;C.I.アシッドバイオレット66が好ましい。
さらに、C.I.ダイレクト染料として、下記の染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250などの赤色染料が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料が挙げられる。
さらに、C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料が挙げられる。
さらにまた、C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などのバイオレット色染料が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料などが挙げられる。
また、C.I.モダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65などの黄色染料が挙げられる。
また、C.I.モダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料が挙げられる。
また、C.I.モダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料が挙げられる。
さらに、C.I.モダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料が挙げられる。
さらにまた、C.I.モダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などのバイオレット色染料が挙げられる。
また、C.I.モダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料などが挙げられる。
これら染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記着色剤(D)中の染料含量は、着色剤(D)中の固形粉に対して重量分率で0.5〜80重量%含まれることが好ましく、0.5〜60重量%がより好ましく、1〜50重量%が特に好ましい。前記着色剤(D)中の染料含量が前記範囲にあればパターン形成後の有機溶媒により染料が溶出される信頼性の低下問題を防止することができ、感度が優れて好ましい。
本発明に係る顔料及び染料を含む着色剤(D)の含量は特に限定されないが、例えば、組成物中の固形粉全体重量に対して、5〜60重量%で含まれることができ、好ましくは、10〜45重量%とすることができる。前記範囲を満足する場合、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画像部の抜け度が低下されないので、残渣が発生しにくいので好ましい。
<溶媒(E)>
本発明に用いる溶媒(E)は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、特に制限せず用いることができ、特にエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好ましい。
前記溶媒(E)は、具体的に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
また、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
さらに、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
さらにまた、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられる。
また、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、4−ハイドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン (4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)などのアルコール類が挙げられる。
また、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
前記溶媒(E)は、塗布性及び乾燥性面から沸点が100〜200℃である有機溶媒が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブタルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが用いられる。染料の析出を抑制して保存安全性を改善することができる4−ハイドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)などのアルコール性溶媒と混用することが好ましい。
前記例示した溶媒(E)は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いることができ、本発明の着色感光性樹脂組成物の全体重量に基づいて60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%含まれることができる。前記範囲を満足する場合、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ(ダイコータとする場合もある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した場合、塗布性が良くなる効果を提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は必要に応じて選択的に添加剤をさらに含むことができ、例えば他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられるが、これに限定されない。
前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化剤としてエポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他に、芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、または、このようなエポキシ樹脂のブロム化誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレート(triglycidly isocyanurate)などが挙げられる。
前記硬化剤としてオキセタン化合物の具体的な例としては、カルボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタルレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボキシル酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合するように、硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物は、例えば多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されたものが用いられる。前記エポキシ樹脂硬化剤の具体的な例としては、商品名(アデカハドナEH−700)(アデカ工業株式会社製造)、商品名(リカシッドHH)(新日本理化株式会社製造)、商品名(MH−700)(新日本理化株式会社製造)などが挙げられる。前記で例示した硬化剤は単独または2種以上を混合して用いられる。
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができ、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤などが好ましく用いられ得る。
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品としてダウコーニングドレイシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452などがある。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として大日本インク化学工業社のメガフィースF−470、F−471、F−475、F−482、F−489などがある。前記例示した界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記密着促進剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記で例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物の固形粉に対して重量分率で、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%含まれることができる。
前記酸化防止剤の具体的な例としては、2、2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記紫外線吸収剤の具体的な例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾチリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記凝集防止剤の具体的な例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
合成例1:着色剤組成物の合成
(1)着色剤組成物(M1)
顔料として、C.I.ピグメントレッド177 12.0質量部、顔料分散剤として、DISPERBYK−2001(BYK社製造)4.0質量部、染料として、Acid Red52 1.2質量部、溶媒として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート44質量部及び4−ハイドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン (4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)20質量部をビーズミルで12時間の間に混合/分散して着色剤組成物(M1)を製造した。
(2)着色剤組成物(M2)
顔料として、C.I.ピグメントレッド177 13.2質量部、顔料分散剤として、DISPERBYK−2001(BYK社製造)4.0質量部、溶媒として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート44質量部及び4−ハイドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン (4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)20質量部をビーズミルで12時間の間に混合/分散して着色剤組成物(M2)を製造した。
合成例2:アルカリ可溶性樹脂の合成
(1)アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部(質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部、AIBN5部、2−エチルヘキシルアクリレート23.0部、4−メチルスチレン1.6部、グリシジルメタクリレート46.0部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に、撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間反応させた。続いて、反応液の温度を常温に下げ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後に、トリエチルアミン0.2部、4−メトキシフェノール0.1部、アクリル酸23.3部を投入して100℃から6時間反応させた。その後に反応液の温度を常温に下げ、コハク酸無水物6.0部を投入し、80℃から6時間反応させた。
このように合成したアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は、32.8mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約6350であり、化学式1に示す繰り返し単位は70モル%であった。
示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は−12℃であった。
(2)アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部、AIBN5部、2−エチルヘキシルアクリレート21.4部、4−メチルスチレン1.5部、グリシジルメタクリレート42.8部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間反応させた。続いて、反応液の温度を常温に下げ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後に、トリエチルアミン0.2部、4−メトキシフェノール0.1部、アクリル酸21.7部を投入して100℃から6時間反応させた。その後に反応液の温度を常温に下げ、コハク酸無水物12.5部を投入し、80℃から6時間反応させた。
このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は、68.6mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約5570であり、化学式1に示す繰り返し単位は70モル%であった。
示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は−8.3℃であった。
(3)アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部、AIBN5部、2−エチルヘキシルアクリレート17.3部、4−メチルスチレン1.2部、グリシジルメタクリレート59.4部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に、撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間反応させた。続いて、反応液の温度を常温に下げ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後に、トリエチルアミン0.2部、4−メトキシフェノール0.1部、アクリル酸17.6部を投入し、100℃から6時間反応させた。その後に反応液の温度を常温に下げ、コハク酸無水物4.5部を投入し、80℃から6時間反応させた。
このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は、24.98mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約5950であり、化学式1に示す繰り返し単位は80モル%であった。示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は−20.4℃であった。
(4)アルカリ可溶性樹脂(A−4)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部、AIBN5部、2−エチルヘキシルアクリレート10.2部、4−メチルスチレン0.7部、グリシジルメタクリレート76.0部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間反応させた。続いて、反応液の温度を常温に下げ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後に、トリエチルアミン0.2部、4−メトキシフェノール0.1部、アクリル酸10.4部を投入し、100℃から6時間反応させた。その後に、反応液の温度を常温に下げ、コハク酸無水物2.7部を投入し、80℃から6時間反応させた。
このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は16.45mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約5450であり、化学式1に示す繰り返し単位は90モル%であった。示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は−28.4℃であった。
(5)アルカリ可溶性樹脂(A−5)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部、プロピレングリコールモノメチルエーテル80部、AIBN2部、前記アクリル酸13.0部、ベンジルメタアクリレート10部、4−メチルスチレン57.0部、メチルメタアクリレート20部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に、撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は98.2mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約14950であった。
示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は95℃であった。
(6)アルカリ可溶性樹脂(A−6)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部、プロピレングリコールモノメチルエーテル80部、AIBN2部、前記アクリル酸13.0部、ベンジルメタアクリレート10部、4−メチルスチレン67.0部、メチルメタアクリレート10部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に、撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は81.6mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約16110であった。
示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は85℃であった。
(7)アルカリ可溶性樹脂(A−7)の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、積荷ロット及び窒素導入管を具備するフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部、プロピレングリコールモノメチルエーテル80部、AIBN2部、前記アクリル酸5.0部、ベンジルメタアクリレート20部、4−メチルスチレン55.0部、メチルメタアクリレート20部、n−ドデシルメルカプト3部を投入し、窒素置換した。その後に、撹拌して反応液の温度を80℃に上昇させて8時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形粉酸価は17.4mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約17370であった。
示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した結果は82℃であった。
実施例及び比較例
下記表1の成分及び含量を用いて感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 2015176152
試験方法
(1)現像速度及び密着性評価
前記実施例及び比較例で製造された着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。
具体的に、前記それぞれの着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コニン社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上において100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。続いて、前記薄膜の上に透過率を1〜100%の範囲で階段上に変化させるパターンと1〜100μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を300μmとして紫外線を照射した。このとき、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの照度で照射し、特別な光学フィルタは使用してない。前記紫外線が照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間つけて現像した。前記薄膜が塗布されたガラス板を、蒸溜水を用いて洗浄した後、窒素ガスを噴霧して乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱してカラーフィルタを製造した。
前記で製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.4μmであった。
前記工程中において現像時に非露光部が現像液に完全に溶解されるのにかかる時間(現像速度)を測定して下記表2に記載した。
また、生成されたパターンを光学顕微鏡により評価した場合、下記のような20μmパターンの剥離現象レベルで密着性を評価して下記表2に示した。
<評価基準>
○:パターン剥がれなし
△:パターン剥がれ1〜3個
×:パターン剥がれ4個以上
(2)透過率測定(%)
試験フォトマスクを使用しないことを除き、試験方法(1)と同一方法でカラーフィルタを製造した。
形成されたパターンのうち、100μmのラインパターン部分の透過率を、色度計(オリンパス社製造、OSP−200)を用いて測定して下記表2に示した。
(3)段差測定(Å)
前記実施例及び比較例の着色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で、ブラックマトリックスが1.5μm厚さのライン/スペースにパターニングされた2インチ基板の上に塗布した後、真空乾燥装備で65Paになるまで減圧して真空乾燥した。その後に基板を加熱板上において100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。続いて、前記薄膜の上にフォトマスクなしに紫外線を照射した。このとき、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて40mJ/cmで照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。前記紫外線が照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間つけて現像した。前記薄膜が塗布されたガラス板を、蒸溜水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、230℃の加熱オーブンで25分間加熱してカラーフィルタを製造した。Surface Profiler(Veeco Dektak 6M)を用いてBMパターンの上に形成されたカラーレジスト部とGlass上に形成されたカラーレジストとの間の段差を測定し、その結果を下記表2に示した。
Figure 2015176152
表2を参照すると、本発明に係る着色感光性樹脂組成物(実施例1−4)の場合、現像速度が非常に早いにもかかわらず、優れる密着力を示しており、また、段差値は非常に小さく、透過率は高くて優れた品質のカラーフィルタを製造するのに適合することを確認することができた。
ただし、アルカリ可溶性樹脂が化学式1の繰り返し単位を多少過量で含む実施例4の場合、現像速度及び密着力が他の実施例より多少低下されたことを確認することができた。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を使用したが、着色剤として顔料だけを使用する比較例2の場合、現像速度及び密着力は実施例と同一水準を示したが、透過率の減少と段差値が著しく増加したことを確認することができた。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を使用してない比較例1、3及び4の場合、現像速度及び密着力が著しく低下していって、段差値も増加していたことを確認することができた。特に、比較例3及び4は着色剤として顔料だけを使用して、透過率値が著しく減少したことを確認することができた。

Claims (7)

  1. アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、着色剤(D)及び溶媒(E)を含み、
    前記着色剤(D)は、顔料(d1)及び染料(d2)を含み、
    前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、下記化学式1に示す繰り返し単位を含み、
    前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度が0℃未満である、着色感光性樹脂組成物:
    Figure 2015176152
    (式中で、R及びRは、それぞれ独立的に水素原子またはメチル基であり、Rは、酸無水物により誘導されたカルボン酸を含む残基である)。
  2. 前記酸無水物は、無水フタル酸(Phthalic anhydride)、(2−ドデケン−1−イル)コハク酸無水物((2−Dodecen−1−yl)succinic anhydride)、無水マレイン酸(Maleic anhydride)、無水コハク酸(Succinic anhydride)、無水シトラコン酸(Citraconic anhydride)、グルタル酸無水物(Glutaric anhydride)、メチルコハク酸無水物(Methylsuccinic anhydride)、3,3−ジメチルグルタル酸無水物(3,3−Dimethylglutaric anhydride)、フェニルコハク酸無水物(Phenylsuccinic anhydride)、イタコン酸無水物(Itaconic anhydride)、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物(3,4,5,6−Tetrahydrophthalic anhydride)、無水トリメリット酸(Trimellitic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)及びカルブ酸無水物(Carbic anhydride)からなる群から選択される、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記化学式1の前記繰り返し単位は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)全体に対して50〜90モル%で含まれる、請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、前記化学式1の前記繰り返し単位を実現するための単量体以外に、不飽和二重結合を有する単量体をさらに含んで共重合される、請求項1ないし3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、前記組成物中の固形粉全体含量に対して10〜80重量%で含まれる、請求項1ないし4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される、カラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタが備えられた画像表示装置。
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