CN104914666A - 滤色器用着色感光性树脂组合物、滤色器及具备其的液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及滤色器用着色感光性树脂组合物、滤色器及具备其的液晶显示装置,具体而言,涉及在制造用于彩色液晶显示装置等的红色滤色器时使用的红色滤色器用着色感光性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物,更详细的,涉及在制造用于彩色液晶显示装置等的红色滤色器时使用的红色滤色器用着色感光性树脂组合物。
背景技术
滤色器(color filter)广泛应用于等离子显示面板(PDP)、液晶显示装置(LCD)、场发射显示器(FEL)和发光二极管显示器(LED)等,滤色器的应用范围也正在迅速扩大。尤其,最近在LCD中的用途进一步扩大,因此,滤色器被认为是在再现LCD的色调方面最重要的部件之一。
这种滤色器通过利用包含着色剂的着色感光性树脂组合物来形成所需的着色图案的方法制造而成。具体地,通过反复执行在基板上形成由着色感光性树脂组合物组成的涂层,并且在上述涂层形成图案并进行曝光和显影,且进行加热而使其热固化等一系列的过程,从而制造滤色器。
近期,为了实现高色纯度,用于制造滤色器的着色感光性树脂组合物的着色剂的浓度持续上升,并对同时将颜料和染料用作着色剂的方法进行着研究。另一方面,为了提高工序上的生产率和收率,需要具有高显影速度、并对低曝光量也具有优异的灵敏度和可靠性的着色感光性树脂组合物。
对此,在韩国公开专利第2002-0006441号中提供了使用受阻酚系抗氧化剂来使得图案精密度优异的滤色器,但上述发明仅将颜料用作着色剂,因而具有颜料微粒化的问题等,并存在红色滤色器的情况下,在高温工序后产生变色的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利2008-0103590号
专利文献2:韩国公开专利2002-0006441号
发明内容
本发明的目的在于,提供能够得到透射度优异的滤色器的红色滤色器用着色感光性树脂组合物。尤其,本发明的目的在于,提供由于透射度优异,因而可将在进行后续工序时产生的透射率下降的问题最小化,并由于灵敏度、密合性和显影速度优异,从而在显影工序中图案不剥离的红色像素用着色感光性树脂组合物。
并且,本发明的目的在于,提供在红色中变色少、且亮度优异的红色像素用着色感光性树脂组合物。
为了实现上述目的,本发明提供一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,是包含着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、抗氧化剂(E)和溶剂(F)的着色感光性树脂组合物,上述着色剂(A)包含一种以上的颜料和一种以上的染料,上述颜料或染料中的一种以上为红色系列,上述光聚合引发剂(D)包含由下述化学式1表示的含有二苯硫基的肟酯系光引发剂,上述抗氧化剂(E)包含1种以上的酚系抗氧化剂和1种以上的磷系抗氧化剂,上述酚系抗氧化剂在150℃中200小时以上不被劣化。
[化学式1]
在上述式中,R1可以为下述化学式2,R2可以为C1~C8的烷基、苯基、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的苄基,R3可以为二苯硫基。
[化学式2]
-R4-R5
其中,R4可以为C1~C4的亚烷基,R5可以为C3~C8的烷基或环烷基。
根据本发明的一优选实施例,在上述抗氧化剂中,酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的重量比可以为1:1~5:1。
本发明中,按重量分数计,相对于上述着色感光性树脂组合物中的总固体成分,可包含5~60重量%的着色剂(A)、10~80重量%的碱可溶性树脂(B)和5~45重量%的光聚合性化合物(C);以固体成分为基准,相对于上述碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)之和100重量份,可包含0.1~40重量份的光聚合引发剂(D)。
本发明提供由上述红色像素用着色感光性树脂组合物制成的滤色器。
本发明提供包括上述滤色器的液晶显示装置。
由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器由于密合性优异,因而不产生图案剥离的问题,并具有显影速度快、色差少、透射度优异的效果。
并且,由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器在红色中变色少,并且亮度优异。
具体实施方式
本发明提供一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,是包含着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、抗氧化剂(E)和溶剂(F)的着色感光性树脂组合物,上述着色剂(A)包含一种以上的颜料(a1)和一种以上的染料(a2),上述颜料或染料中的一种以上为红色系列,上述光聚合引发剂(D)包含由下述化学式1表示的含有二苯硫基的肟酯系光聚合引发剂,上述抗氧化剂(E)包含1种以上的酚系抗氧化剂和1种以上的磷系抗氧化剂,上述酚系抗氧化剂在150℃中200小时以上不被劣化,
[化学式1]
在上述式中,R1可以为下述化学式2,R2可以为C1~C8的烷基、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的苄基,R3可以为二苯硫基;
[化学式2]
-R4-R5
在上述式中,R4可以为C1~C4的亚烷基,R5可以为C3~C8的烷基或环烷基。
本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物包含作为着色剂的颜料和燃料,并一同使用在150℃中200小时以上不被劣化的酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂,并且包含含有二苯硫基的肟酯系光聚合引发剂,从而由上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器由于密合性优异,因而不产生图案剥离的问题,并具有显影速度快、色差少、透射度优异的效果。
以下,对构成本发明的红色像素用着色感光性树脂组合物的各成分进行说明。
着色剂(A)
上述着色剂(A)将一种以上的颜料(a1)和一种以上的染料(a2)作为必要成分。
颜料(a1)
可将在本领域中通常使用的有机颜料或无机颜料用作上述颜料。
上述有机颜料可使用用于印刷油墨、喷墨油墨等的各种颜料,具体地,可举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、三苯并[cd、jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
作为上述无机颜料,可举出金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体地,可举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、碳黑等的金属的氧化物或复合金属氧化物等。
尤其,上述有机颜料和无机颜料具体可举出在颜色指数(英国染色与印染工作者协会(The society of Dyers and Colourists)出版)中被分为颜料的化合物,更为具体地,可举出如下颜色指数(C.I.)编号的颜料,但并不限定于此。
如C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264。
在上述例示的C.I.颜料中,可优选使用从C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254和C.I.颜料红255中选择的颜料。
上述颜料可使用本领域通常使用的有机颜料或无机颜料,并且可分别单独使用或组合两种以上颜料来使用。
上述颜料优选使用以上述颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为使颜料的粒径均匀分散的方法的一例,可举出包含颜料分散剂(a3)来进行分散处理的方法等,利用该方法,可得到颜料均匀分散于溶液中的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(a3)
上述颜料分散剂(a3)是为了颜料的抗凝聚和维持稳定性而添加的,能够不受限制地使用本领域通常使用的颜料分散剂,具体例,可例举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等。优选地,上述颜料分散剂包含丙烯酸酯系分散剂,上述丙烯酸酯系分散剂包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)。此时,如在韩国公开专利2004-0014311号所提示的那样,优选借助活性控制方法来制造上述丙烯酸酯系分散剂,在市场上销售的通过上述活性控制方法来制造的丙烯酸酯系分散剂可举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸酯系分散剂可分别单独使用或组合两种以上来使用。
除了上述丙烯酸酯系分散剂,还可将其它树脂类型的颜料分散剂用作上述颜料分散剂(a3)。上述其它树脂类型的颜料分散剂可举出公知的树脂类型的颜料分散剂,尤其可举出以聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯,不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯盐、含羟基聚羧酸的酯和它们的改性生成物,或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级烯化亚胺)的反应来形成的胺、或它们的盐之类的乳化分散剂;(甲基)丙烯酸苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮之类的水溶性树脂或水溶性聚合物;聚酯;改性的聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的附加生成物和磷酸酯等。
作为上述树脂类型分散剂的市售品,例如可举出BYK化工的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPERBYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;巴斯夫(BASF)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;KAWAKEN Fine化学公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;Ajinomoto公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
除了上述丙烯酸酯系分散剂之外的其它树脂类型的颜料分散剂可分别单独使用或组合两种以上来使用,还可与丙烯酸酯系分散剂并用。
上述颜料分散剂(a3)的使用量相对于所使用的颜料(a1)的固体成分100重量份,为5~60重量份,更优选为15~50重量份的范围。按上述的基准,若颜料分散剂(a3)的含量超过60重量份,则有可能使粘度变高,若小于5重量份,则有可能使颜料难以微粒化,或有可能引起颜料分散后凝胶化等问题。
染料(a2)
只要对有机溶剂具有溶解性,则上述染料(a2)的使用不受限制。优选使用对有机溶剂具有溶解性且可确保对碱显影液的溶解性和耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
作为上述染料,可从磺酸或羧酸等具有酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中选择使用,此外还可选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。从颜色上,优选地选择红色、紫色、深红色系列的染料,有在颜色指数(英国染色与印染工作者协会(The Society of Dyers andColourists)出版)中被分为染料的化合物、或记载于染色本(染色史)的公知的染料中的红色染料、蓝色染料、紫色染料。
作为上述染料的具体例,首先有作为C.I.溶剂染料,有C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料,其中,优选为在C.I.溶剂染料中对有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179,其中更优选为C.I.溶剂红8、122、132。
并且,作为C.I.酸性染料,有C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料,其中,优选为对有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性红52、92。而且,优选为C.I.酸性蓝80、90、C.I.酸性紫66。
并且,作为C.I.直接染料,可举出C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料。
并且,还可举出C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料。
在本发明中,上述染料可分别单独使用或组合两种以上来使用。
按重量分数计,上述染料(a2)的含量相对于上述着色剂(A)中的总固体成分,优选包含0.5~80重量%,更优选包含0.5~60重量%,尤其优选包含1~50重量%。按上述基准,若上述着色剂(A)中的染料的含量在上述范围内,则可防止在形成图案后由于有机溶剂使得染料溶出的可靠性下降的问题,并且由于灵敏度优异,因而优选。
按重量分数计,上述着色剂(A)的含量相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的总固体成分,包含5~60重量%,优选包含10~45重量%。
这是由于,以上述基准,上述着色剂(A)包含5~60重量%的情况下,即使形成薄膜,像素的颜色浓度也饱满,显影时非像素部分的遗漏性也不会下降,因而难以产生残渣,因此优选。
在本发明中,着色感光性树脂组合物中的总固体成分的含量意味着在着色感光性树脂组合物中除溶剂的其余成分的总含量。
碱可溶性树脂(B)
为了对形成图案时的显影处理工序中所利用的碱显影液具有可溶性,以具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)作为必要成分进行共聚。并且,为了确保与染料(a2)的相容性和本发明的着色感光性树脂组合物的储藏稳定性,碱可溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g。
若碱可溶性树脂(B)的酸值小于30mgKOH/g,则着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度,若大于150mgKOH/g,则由于与基板之间的密合性下降,因而容易产生图案的短路,并且由于与染料之间的相容性产生问题,因而会导致着色感光性树脂组合物内的染料析出,或由于着色感光性树脂组合物的储藏安全性下降,因而容易使粘度上升。
上述包含羧基的乙烯性不饱和单体(b1)的具体例可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类和它们的二元羧酸的酐;ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两个末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等;其中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
为了向碱可溶性树脂(B)赋予羟基,可通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)与具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)共聚来制造,并且可通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)与具有缩水甘油基的化合物(b3)反应来制造。并且,还可通过使具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)的共聚物与具有缩水甘油基的化合物(b3)进一步反应来制造上述碱可溶性树脂(B)。
上述具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)的具体例可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-羟乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸羟乙酯类。
上述具有缩水甘油基的化合物(b3)的具体例有丁基缩水甘油醚、缩水甘油丙基醚、缩水甘油苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油基4-叔丁基酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,其中优选为丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。而且,上述例示的具有缩水甘油基的化合物(b3)可单独使用或组合两种以上来使用。
并且,在制造上述碱可溶性树脂(B)时,上述具有羧基的乙烯性不饱和单体(b1)除了与具有羟基的乙烯性不饱和单体(b2)和具有缩水甘油基的化合物(b3)共聚,还可与能够实现共聚的不饱和单体(b4)共聚。
在下面例示了上述能够实现共聚的不饱和单体(b4)的种类,但并不限定于此。
能够实现共聚的不饱和单体(b4)的具体例有:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯化合物;
N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物;等。
作为上述能够共聚的不饱和单体(b4)来例示的单体可分别单独使用或组合两种以上来使用。
以重量分数计,上述碱可溶性树脂(B)的含量相对于本发明的感光性树脂组合物中的总固体成分包含10~80重量%,优选包含10~70重量%的范围。按上述的基准,若上述碱可溶性树脂(B)的含量为10~80重量%,则上述碱可溶性树脂(B)在显影液中具有充分的溶解性,因而容易形成图案,并防止显影时曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的遗漏性变的良好,因而优选。
光聚合性化合物(C)
上述光聚合性化合物(C)是借助下述光聚合引发剂(D)的作用而能够聚合的化合物,可使用单官能单体(c1)、二官能单体(c2)或多官能单体(c3),优选地,可使用二官能以上的多官能单体(c3)。
上述单官能单体(c1)的具体例有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限定于此。
上述二官能单体(c2)的具体例有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
上述多官能单体(c3)的具体例有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
按重量分数计,上述光聚合性化合物(C)相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的总固体成分,优选包含5~45重量%,更优选包含7~45重量%。若按上述基准,上述光聚合性化合物(C)包含5~45重量%的情况下,则像素部的强度或平滑性变得良好,因而优选。
光聚合引发剂(D)
上述光聚合引发剂(D)以下述化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)为成分。
[化学式1]
[化学式2]
-R4-R5
在上述化学式1中,R1由上述化学式2表示,在上述化学式2中,R4可以为C1~C4的烷基,R5可以为C3~C8的烷基或环烷基,上述R2可以为C1~C8的烷基、苯基、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的苄基,R3可以为二苯硫基。
具有上述化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)通过防止由于染料引起的灵敏度和透射率的下降,从而可使包含染料作为着色剂的着色感光性树脂组合物表达有效的光聚合特性。
上述化学式1的光聚合引发剂(d1)的例有TR-PBG-305等。
并且,在不损害本发明的效果的范围内,还可并用除上述之外的光聚合引发剂(d2),具有代表性地优选使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物和噻吨酮系化合物中的一种以上的化合物。
上述苯乙酮系化合物的具体例,可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述三嗪系化合物的具体例,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述联咪唑化合物的具体例有2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、或4,4',5,5'位置的苯基被羰烷基取代的咪唑化合物等。其中,优选使用2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
作为上述噻吨酮系化合物,如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
并且,为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂(D)还可包括光聚合引发助剂(d3)。本发明的着色感光性树脂组合物通过包含光聚合引发助剂(d3),使得灵敏度更高,从而可提高生产率。
上述光聚合引发助剂(d3)可优选使用选自胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物中的一种以上的化合物。
上述胺化合物优选使用芳香族胺化合物,具体可使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(统称:米氏酮)、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂环乙酸类,具体可举出苯硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例可举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6,(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
以固体成分为基准,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)之和100重量份,上述光聚合引发剂(D)可以包含0.1~40重量份,优选包含1~30重量份。若上述光聚合引发剂(D)的含量在0.1~40重量份的范围内,则着色感光性树脂组合物被高灵敏度化,由此缩短曝光时间,从而提高了生产率,并可维持高分辨率,因而优选。
并且,通过使用满足上述条件的组合物来形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平滑性可变得良好。并且,在总光聚合引发剂(D)中,应包含10~100重量%的具有上述化学式1的结构的光聚合引发剂(d1),优选包含20~100重量%。
若在总光聚合引发剂中,具有上述化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)的比率小于10重量%,则无法抑制由染料引起的灵敏度的下降,并在显影工序中容易产生图案短路
并且,若还使用上述光聚合引发助剂(d3),则以固体成分为基准,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)之和100重量份,上述光聚合引发助剂(d3)可以包含0.1~40重量份,优选包含1~30重量份。
若上述光聚合引发助剂(d3)的使用量在上述的0.1~40重量份的范围内,则可更加提高着色感光性树脂组合物的灵敏度,并提供提高通过使用上述组合物来形成的滤色器的生产率的效果。
抗氧化剂(E)
抗氧化剂(E)将酚系抗氧化剂的一种以上和磷系抗氧化剂的一种以上作为必要成分,并且,酚系抗氧化剂应在150℃的烘箱中200小时以上不被劣化。
像红色着色感光性树脂组合物,大部分的透射度下降的问题是由于在进行硬烘烤时产生的黄变而导致的,这可通过使用上述抗氧化剂(E)来抑制透射度的降低,尤其由于硬烘烤大部分在220度以上进行,因而为了将抗氧化剂的效果最大化,在进行硬烘烤时,抗氧化剂不应在相应温度下被劣化。
但是,若使用耐热性低的抗氧化剂,为了得到抑制黄变的效果,则需要使用2~3倍于耐热性强的抗氧化剂的量,像这样使用过量的抗氧化剂,会导致抗氧化剂黄变,因而造成透射度下降,从而难以期待抑制透射度下降的效果。
另一方面,若使用满足在150℃的烘箱中200小时以上不被劣化的上述条件的酚系抗氧化剂,则在后续工序中也持续发挥作用,从而可将在进行后续工序时产生的透射率下降的问题最小化。
因此,在本发明中,使用在150℃的烘箱中200小时以上不被劣化的酚系抗氧化剂,优选使用受阻酚系抗氧化剂,并且具体例如下。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(264小时)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)(240小时)、四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960小时),上述括号内的时间表示酚系抗氧化剂在150度的烘箱中不被劣化的时间。
上述磷系抗氧化剂的具体例如下。
磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)、磷酸异癸基二苯酯(Isodecyldiphenyl phosphate)、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate)、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphate)。
根据本发明的优选一实施例,在上述抗氧化剂中,酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的重量比可以为1:1~5:1,更优选重量比可以为1.5:1~3:1。当重量比在上述范围时,可防止黄变和透射度下降。并且,在本发明的组合物中,由于起到酚系抗氧化剂作用的自由基的捕捉将产生更大的影响,因而优选酚系抗氧化剂的量大于磷系抗氧化剂。但是,由于在酚系抗氧化剂过量的情况下,也产生部分透射度下降的问题,因而优选地适当使用。
以固体成分为基准,相对于100重量份的光聚合引发剂(D),上述抗氧化剂(E)可以包含1~100重量份,优选包含2~50重量份。若上述抗氧化剂(E)的含量在上述的1~100重量份的范围内,则可期待着色感光性树脂组合物在灵敏度不下降的情况下提高透射率,因而优选。若上述抗氧化剂(E)的含量小于1重量份,则难以期待提高透射率,若上述抗氧化剂(E)的含量大于100重量份,则难以抑制因染料造成的灵敏度的下降,因而难以实现高灵敏度,并容易在显影工序中产生图案短路。
溶剂(F)
上述溶剂(F)可有效溶解包含于着色感光性树脂组合物的其它成分,只要是通常用于着色感光性树脂组合物的溶剂(F),则不受特殊限制,尤其,优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
上述溶剂(F)具体可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类;乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙二醇、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;以及3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。
在涂敷性和干燥性方面考虑,上述溶剂(F)优选为沸点是100℃至200℃的有机溶剂,更优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述例示的溶剂(F)可分别单独使用或混合两种以上来使用,以本发明的着色感光性树脂组合物的总重量为基准,溶剂(F)可包含60~90重量%,优选包含70~85重量%。
若上述溶剂(F)的含量在上述的60~90重量%的范围,则当使用辊涂机、旋转涂布机、狭缝与旋转涂布机、狭缝涂布机(还被称作挤压式涂布机)、喷墨机等涂敷装置涂敷时,可提供涂敷性变得良好的效果。
添加剂(G)
本发明的着色感光性树脂组合物除上述成分外,在不阻碍本发明的目的的范围内,可根据技术人员的需要并用填充剂(g1)、其它高分子化合物(g2)、固化剂(g3)、密合促进剂(g4)、紫外线吸收剂(g5)和抗凝聚剂(g6)等添加剂(G)。
上述填充剂(g1)具体可使用玻璃、二氧化硅、氧化铝等,但并不限定于此。
上述其它高分子化合物(g2)具体可使用环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、多氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等,但并不限定于此。
上述固化剂(g3)用于实现深度固化和提高机械性强度,具体可使用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但并不限定于此。上述环氧化合物具体可使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其它芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物之外的脂肪族和脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等,但并不限定于此。上述氧杂环丁烷化合物具体可使用碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等,但并不限定于此。
上述固化剂可与固化剂一同并用能够使环氧化合物的环氧基和氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物。上述固化辅助化合物具体可使用多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述羧酸酐类可利用在市场上销售的环氧树脂固化剂。市场上销售的上述环氧树脂固化剂例如可举出ADEKA HARDENER EH-700(商品名)(Adek工业株式会社制造)、RIKACID HH(商品名)(新日本理化株式会社制造)、MH-700(商品名)(新日本理化株式会社制造)等。
在上述中例示的固化剂和固化辅助化合物可分别单独使用或混合两种以上来使用。
上述密合促进剂(g4)具体可单独使用选自乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的物质或它们的混合物。
按重量分数计,相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总固体成分,上述密合促进剂可包含0.01~10重量%,优选包含0.05~2重量%。
具体地,上述紫外线吸收剂(g5)可使用2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基苯甲酮等,但并不限定于此。
具体地,上述抗凝聚剂(g6)可使用聚丙烯酸钠等,但并不限定于此。
可如下举例说明本发明的着色感光性树脂组合物的制造方法。
首先,混合上述着色剂(A)中的颜料(a1)与溶剂(F),并利用珠磨机等进行分散,直到颜料的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时,根据需要可与溶剂(F)一同混合颜料分散剂(a3)、碱可溶性树脂(B)的一部分或全部、或染料(a2),进行溶解或分散。
向上述混合的分散液中添加染料(a2)、其余的碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和抗氧化剂(E),必要时还添加添加剂(G)和溶剂(F),使其达到预定的浓度,从而可制造本发明的着色感光性树脂组合物。
以下,以本发明的实施例为基础进行更加详细的说明,但下述公开的本发明的实施方式仅仅是例示性的,本发明的范围并不受这些实施方式的限制。本发明的权利要求书示出本发明的范围,尤其包含具有与本发明要求保护范围的记载同等的意义和在与本发明要求保护范围的记载同等的范围内的所有变更。并且,若没有特殊的说明,在以下实施例、比较例中,表示含量的“%”和“份”为重量基准。
实验例
制造颜料分散组合物
<颜料分散组合物M1>
借助珠磨机对10.85重量份的C.I.颜料红254、作为分散剂的3.80重量份的AJISPUR PB821(Ajinomoto FineTechno株式会社制造)、作为溶剂的76.90重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和8.45重量份的环己酮进行12个小时的混合和分散,从而制造了颜料分散液M1。
碱可溶性树脂的合成
<合成例1>
向具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶投入120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)、13.0重量份丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸苄基酯、57.0重量份的4-甲基苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的正十二烷基硫醇,并进行了氮置换。之后进行搅拌,并将反应液的温度提升为110℃,进行了6个小时的反应。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分的酸值为100.2mgKOH/g,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw约为15110。
着色感光性树脂组合物的制造
<实施例1>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)(240小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<实施例2>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Octadecyl3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(264小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<实施例3>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例1>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.56重量份的<合成例1>的树脂、4.03重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.05重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例2>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.28重量份的<合成例1>的树脂、3.93重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.02重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.24重量份的四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960小时,奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.74重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例3>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.37重量份的<合成例1>的树脂、3.96重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.03重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为磷系抗氧化剂的0.16重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.69重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例4>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)(48小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例5>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol))(48小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<比较例6>
混合36.50重量份的上述<颜料分散组合物M1>、0.54重量份的酸性红(Acid Red 52,TCI America公司)、10.11重量份的<合成例1>的树脂、3.86重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)、1.00重量份的TR-PBG-305(TRONLY公司制造)、作为酚系抗氧化剂的0.23重量份的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)(120小时,奥德里奇公司)、作为磷系抗氧化剂的0.15重量份的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate)(奥德里奇公司)、12.75重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮、34.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯来制造出着色感光性树脂组合物。
<实验例1>测定密合性、色差和透射率
利用在上述实施例1至3和比较例1至6中制造的着色感光性树脂组合物来制造出滤色器。
具体地,利用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制造,“EAGLE XG”)上分别涂敷上述各着色感光性树脂组合物,之后放置于加热板上,并在100℃的温度下维持3分钟,从而形成了薄膜。接着,将具有在1%至100%的范围内使透射率呈阶梯状变化的图案和具有1μm至100μm的线/间隔图案的试验光掩膜放置于上述薄膜上,以与试验光掩膜形成300μm的间隔的方式来照射了紫外线。此时,紫外线光源使用一并包含g、h、i线的1KW的高压汞灯,并以100mJ/cm2的照度进行了照射,且未使用特殊的光学滤光器。将照射紫外线的上述薄膜浸泡于pH为10.5的KOH水溶液显影溶液2分钟,来进行显影。利用蒸馏水对上述涂敷有薄膜的玻璃板进行洗涤之后,吹送氮气来进行干燥,并在230℃的加热烘箱中加热25分钟,从而制造出滤色器。
在上述中制造出的滤色器的膜的厚度为2.0μm。
<密合性>
在通过光学显微镜评价所生成的图案时,按如下标准评价图案上的剥落现象程度,并显示在下述<表1>。
○:图案上没有剥落。
△:图案上剥落1~3个。
×:图案上剥落4个以上。
<色差和透射率测定>
利用色度计(奥林巴斯公司制造,OSP-200)测定在<实验例1>中制造的基板的100μm图案的透射率后,在230度下追加进行每次25分钟的硬烘烤,共进行6次,之后再测定透射率,并将平均透射变化率显示在表1。
将上述实验例1的结果显示在表1。
<显影速度>
测定显影时非曝光部分完全溶解于显影液所需的时间,并显示在下述表1。
表1
密合性 | 显影速度(秒) | 色差(△y) | 透射率 | 平均透射变化率 | |
实施例1 | ○ | 14 | 0.0025 | 17.56 | 97.6% |
实施例2 | ○ | 14 | 0.0021 | 17.57 | 97.9% |
实施例3 | ○ | 14 | 0.0017 | 17.66 | 98.5% |
比较例1 | △ | 18 | 0.0033 | 17.35 | 96.8% |
比较例2 | △ | 18 | 0.0029 | 17.38 | 97.2% |
比较例3 | ○ | 14 | 0.0031 | 17.37 | 97.0% |
比较例4 | ○ | 15 | 0.0025 | 17.48 | 97.2% |
比较例5 | ○ | 14 | 0.0020 | 17.46 | 97.1% |
比较例6 | ○ | 14 | 0.0020 | 17.50 | 97.4% |
参照上述表1,可确认,由实施例1、2和3的着色感光性树脂组合物制造的滤色器,由于密合性优异,因而不产生图案剥离,并且显影速度快、色差少、透射度优异。
Claims (9)
1.一种红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,是包含着色剂A、碱可溶性树脂B、光聚合性化合物C、光聚合引发剂D、抗氧化剂E和溶剂F的着色感光性树脂组合物,所述着色剂A包含一种以上的颜料a1和一种以上的染料a2,所述颜料a1或染料a2中的一种以上为红色系列,所述光聚合引发剂D包含由下述化学式1表示的含有二苯硫基的肟酯系光引发剂,所述抗氧化剂E包含1种以上的酚系抗氧化剂和1种以上的磷系抗氧化剂,所述酚系抗氧化剂在150℃中200小时以上不被劣化,
化学式1:
在上述式中,
R1为下述化学式2,
R2为C1~C8的烷基、苯基、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的苄基,
R3为二苯硫基;
化学式2:
-R4-R5
其中,R4为C1~C4的亚烷基,
R5为C3~C8的烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,以固体成分为基准,相对于100重量份的光聚合引发剂D,包含1~100重量份的所述抗氧化剂E。
3.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述酚系抗氧化剂包含选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述磷系抗氧化剂包含选自磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,在所述抗氧化剂中,酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的重量比为1:1~5:1。
6.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,按重量分数计,相对于所述着色感光性树脂组合物中的总固体成分,包含5~60重量%的着色剂A、10~80重量%的碱可溶性树脂B和5~45重量%的光聚合性化合物C;以固体成分为基准,相对于所述碱可溶性树脂B和光聚合性化合物C之和100重量份,包含0.1~40重量份的光聚合引发剂D。
7.根据权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物,其特征在于,按重量分数计,相对于着色剂A中的总固体成分,包含0.5~80重量%的所述染料a2。
8.一种滤色器,其特征在于,由权利要求1所述的红色像素用着色感光性树脂组合物制成。
9.一种液晶显示装置,其特征在于,包括权利要求8所述的滤色器。
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