CN103969272A - X射线荧光分析测定水泥成分的方法及*** - Google Patents

Abstract

本发明是关于X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***。所述方法包括：制备标准水泥样品熔片和待测水泥样品熔片，并测量X荧光强度；将待测水泥样品测得的各个元素强度转化为稀释比为5的强度值，计算待测水泥样品各化学成分的含量，计算待测水泥样品各化学成分的含量总和；并判断待测水泥样品各化学成分的含量总SUM和与标准样品中各化学成分的含量总和SUMS之差是否在预设范围内，多次计算，当所述之差位于预设范围内时，该次计算得到的质量分数即为测定结果。所述X射线荧光分析***，其包括的数据处理装置执行上述方法中的某些步骤。本发明的方法及***操作过程简便易行，适于实用。

Description

X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***

技术领域

本发明涉及一种水泥成分测定技术,特别是涉及一种采用X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***。

背景技术

目前，熔融法X射线荧光分析水泥样品时，首先要制备系列校准样品，用固定的标准稀释比将校准样品熔融制备成玻璃熔片，然后通过测量系列校准样品的X射线荧光强度制作工作曲线。然后根据水泥试样及熔剂在熔融温度下的烧失量，按照标准稀释比的要求，准确地定量称取试样与熔剂，任何称量的不准确与熔样过程中样品或熔剂的损失及熔样设备的温度误差与温度不均匀性都会为测定结果造成误差。因此，对水泥系列校准样品、熔样设备、熔剂烧失量及操作人员的技能都有较高要求。

有鉴于上述现有的X射线荧光分析中存在的缺陷，本发明人积极加以研究创新，以期创设一种新的X射线荧光分析测定水泥成分的方法以改进上述缺陷。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新的X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***，使其操作过程更加简便易行，从而适于实用。

为实现上述目的，本发明提出一种X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其包括：

步骤1，制备标准水泥样品熔片，该熔片的稀释比为5；

步骤2，制备待测水泥样品熔片；

步骤3，用X射线荧光仪测量上述标准水泥样品熔片和待测水泥样品熔片中各化学成分对应元素的强度；

步骤4，按照式（1）将待测水泥样品测得的各个元素强度转化为稀释比为5的强度值，

$I_{i,5}=I_i\left(\frac{({\mathrm{\α}}_{i,f}+1)(1+R)-{\mathrm{\α}}_{i,f}}{5{\mathrm{\α}}_{i,f}+6}\right)---\left(1\right);$

式中：I_i,5为稀释比为5的待测试水泥样品熔片中化学成份i对应元素的X射线荧光强度，R为待测试水泥样品熔片的稀释比，I_i为待测试水泥样品熔片中化学成份i对应元素的X射线荧光强度，α_i,f为影响系数，

按照式（2）计算待测水泥样品各化学成分的含量，

$C_i=I_{i,5}\frac{C_{i,s}}{I_{i,s}}---\left(2\right),$

式中：C_i为待测试水泥样品中化学成份i的质量分数，I_i,s为标准准样品化学成份i对应元素的X射线荧光强度，C_i,s为标准样中化学成份i的质量分数；

按照式（3）计算待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM，

SUM=∑C_i (3)；

步骤5，给R赋值，并按照步骤4计算得到待测试水泥样品中化学成份i的质量分数C_i以及待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM，并判断待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM与标准样品中各化学成分的含量总和SUMS之差SUM-SUMS是否在预设范围内；

如果是，则上述计算得到的待测试水泥样品中化学成份i的质量分数C_i即为测定结果；

如果否，则执行步骤6；

步骤6，重复步骤5，其中重新给R赋值，当待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM与标准样品中各化学成分的含量总和SUMS之差在预设范围内时，该次计算得到的质量分数C_i即为测定结果。

优选的，前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，所述的步骤2中制备的待测水泥样品熔片的稀释比为2.5-10。

优选的，前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，所述的步骤5中，第一次给R赋值为5。

优选的，前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，所述的预设范围为-0.05%-0.05%。

优选的，前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，当SUM>SUMS时，步骤6中重新给R赋值小于前次R值，当SUM<SUMS时，步骤6中重新给R赋值大于前次R值。

优选的，前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，步骤6中重新给R赋值的步长的范围为0.001-0.1。

为实现上述目的，本发明还提出一种X射线荧光分析***，其包括数据处理装置，所述数据处理装置执行前述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法中的步骤4至步骤6。

借由上述技术方案，本发明实施例所提供的X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***，在制备待测试样熔片时，无需对试样和熔剂进行称量，熔融温度与时间也无需严格要求，只需取一大勺熔剂和一小勺样品放到熔样用的坩埚内进行混合后，在950℃～1200℃之间的任意温度下熔融至目测熔体澄清即可制成玻璃熔片；制作工作曲线时也无需采用XRF分析专用的系列标准样品，用一个普通的水泥标准样品即可完成工作曲线的制作。从而降低了操作复杂性和对操作精度的高要求，使得测试工作简单易行。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

附图说明

图1是本发明提出X射线荧光分析测定水泥成分的方法一实施例的计算过程流程图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的X射线荧光分析测定水泥成分的方法及***其具体实施方式详细说明如后。

熔片的制备方法

1、标准样品熔片制备

制备稀释比为5的标准水泥样品熔片,准确称取有证水泥标准样品ms克（灼烧基），和5ms克熔剂（灼烧基）放入Pt95-Au5坩埚中，用玻璃棒将坩埚中的样品和熔剂仔细搅拌混合均匀。在950℃以上的高温炉中熔融5分钟以上至样品完全熔解，倒入已预热到900℃以上的Pt95-Au5铸模中，冷至室温后，取下在干燥器中保存。

待测水泥样品熔片制备

取一小勺待测水泥样品（与标准样品的称取量不差1倍，可用其它估量器具如托盘天平估量）和一大勺熔剂（与标准样品的称取量不差1克，可用其它估量器具如托盘天平估量），熔融铸片，无需严格控制熔片的温度与时间，以目测熔体均匀澄清为准；对熔剂中水份含量也不作要求。

2、熔片中各化学成份X射线荧光强度的测量

用X射线荧光仪测量标准样品和待测水泥样品二个熔片中全部化学成份对应元素的强度，如氧化钙测量钙元素的强度，二氧化硅测量硅元素的强度，一般水泥样品中需要对硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠、硫、钛、磷和锰11个元素的X射线荧光强度进行测量，最少要对硅、铁、铝、钙、镁、钾和硫七个元素进行测量。

3、待测水泥样品化学成份的计算

用偿试法确定试样熔片的一系列稀释比R，然后按式（1）或其它有效公式将试样的各元素强度转化为稀释比为5的强度值I_i，5。

用式（2）计算试样中各化学成份的含量，用式（3）计算试样中各化学成份之和SUM。当试样中各化学成份之和与标准样品中各化学成份之和SUMS相等或者在预设范围内时，对应的各化学成份的结果为试样中对应化学成份的测定结果。

$I_{i,5}=I_i\left(\frac{({\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}+1)(1+R)-{\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}}{{5\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}+6}\right)---\left(1\right)$

$C_i=I_{i,5}\frac{C_{i,s}}{I_{i,s}}---\left(2\right)$

SUM=∑C_i (3)

式中：I_i，5为稀释比为5的待测水泥样品熔片中i化学成份对应元素的X射线荧光强度；

R为待测水泥样品熔片的稀释比；

I_i为待测水泥样品熔片中i化学成份对应元素的X射线荧光强度；

C_i为待测水泥样品中化学成份i的质量分数；

I_i，s为稀释比为5的标准准样品i化学成份对应元素的X射线荧光强度；

C_i，s为标准准样中化学成份i的质量分数；

α_i，f为影响系数，可以采用现有技术中的方法获得，也可采用申请号为2012105744112专利文献中介绍的方法测定。为保证本申请技术方案的充分公开，在此描述影响系数的测定方法如下。

选择国家水泥质检中心日常对比检验样品，水泥品种为PI型的硅酸盐水泥为被测试样品，选择四硼酸锂作为熔剂，制备15个不同稀释比R’的玻璃熔片。采用RIGAKU ZSX Primus II X射线荧光分析仪（端窗Rh靶X射线管）对各个玻璃熔片进行X射线荧光强度测定，得到各个样品中各成分的X射线强度I’。设各成分浓度C’_i为100，并对I’和R’*I’进行过原点做线性回归分析得到K₂和K₁，可求得R’*I’对应斜率为K₂和I对应斜率K₁，按照公式α_i，f=K₂/K₁即得到各个元素的熔剂影响系数α_i，f。

实例1

用“法国水泥”为校准样测定水泥样品的化学成份

法国水泥是指2011年度法国水泥国际对比样，其化学组成见表1中标样浓度。操作过程如下：

1、将法国水泥在950摄氏度下灼烧60分钟以上，取出在干燥器中冷却至室温，然后准确称取1.2000克与6.0000克四硼酸钠熔剂放入Pt95-Au5坩埚中混合，在950℃的高温炉中熔融15分钟，倒入已预热到900℃以上的Pt95-Au5铸模中，冷至室温后，取下玻璃熔片在干燥器中保存。

2、取约1.2克待测水泥样品与6克熔剂，在高温炉中熔融至熔体均匀澄清后，倒入已预热到900℃以上的Pt95-Au5铸模中，冷至室温后，取下玻璃熔片在干燥器中保存。

3、分别测量校准样与待测水泥样品中各化学成份的射线荧光强度，结果见表1中标样强度和试样强度。按申请号为2012105744112专利文献中给出的稀释比校正系数测定结果也列入表1中。

4、按照图1所示流程。令R=5，用式（1），式（2）和式（3）分别计算I_i，5，C_i和SUM（i=硅、铁、铝、钙、镁、钾、硫和钛或其氧化物），结果见表2中序号1所在的行。由于SUM值为106.45，大于标准样品的总和99.20，故令R值减小0.1，即R=4.9，重复进行I_i，5，Ci和SUM计算，结果见表2中序号2所在的行。如此偿试计算至R=4.5时，SUM值为98.90，小于标准样品的总和99.20。然后再将R值加0.01，即令R=4.51，重复进行I_i，5，C_i和SUM计算，如此偿试计算至SUM值大于或等于标准样品的总和99.20。若SUM=SUMS，或SUM-SUMS≤0.05%,则对应的本次序号R值对应浓度为试样中各化学成份的测定结果。若SUM-SUMS＞0.05%，则对应的本次序号R值与上次序号R值二次对应浓度平均值为试样中各化学成份的测定结果。本例中所用的待测水泥试样为水泥国家一级标准物质GSB03201a，测定结果与标准结果及测定误差见表3。表4是按照申请号为2012105744112专利文献对影响系数测定结果计算表。

表1：基本数据表

成份	Al2O3	CaO	Fe2O3	MgO	K2O	SiO2	SO3	TiO2	SUMS
										标样浓度	5.14	61.47	2.52	5.15	1.00	20.21	3.45	0.26	99.20
标样强度	20.59	622.71	75.06	8.81	24.48	75.60	31.93	1.20
										试样强度	22.02	695.70	103.03	2.51	32.94	85.84	22.52	1.04
αi，f	0.065	0.582	0.866	0.156	0.403	0.142	0.332	0.870

表2计算数据表

序号	R	IAl2O3	ICaO	IFe2O3	IMgO	IK2O	ISiO2	ISO3	ITiO2
										1	5	22.02	699.70	103.03	2.51	32.94	85.84	22.52	1.04
2	4.9	21.66	690.23	102.20	2.46	32.44	84.45	22.17	1.03
										3	4.8	21.30	680.77	101.38	2.42	31.95	83.06	21.83	1.02
4	4.7	20.93	671.30	100.55	2.38	31.46	81.67	21.48	1.01
										5	4.6	20.57	661.84	99.72	2.34	30.96	80.28	21.13	1.01
6	4.5	20.21	652.37	98.90	2.29	30.47	78.88	20.79	1.00
										7	4.51	20.24	653.32	98.98	2.30	30.52	79.02	20.82	1.00
8	4.52	20.28	654.27	99.06	2.30	30.57	79.16	20.86	1.00
										序号	SUM	CAl2O3	CCaO	CFe2O3	CMgO	CK2O	CSiO2	CSO3	CTiO2
1	106.45	5.50	69.07	3.46	1.47	1.35	22.94	2.43	0.22
										2	104.94	5.41	68.14	3.43	1.44	1.33	22.57	2.39	0.22
3	103.43	5.32	67.20	3.41	1.42	1.31	22.20	2.36	0.22
										4	101.92	5.23	66.27	3.38	1.39	1.29	21.83	2.32	0.22
5	100.41	5.13	65.33	3.35	1.37	1.27	21.46	2.28	0.22
										6	98.90	5.04	64.40	3.32	1.34	1.25	21.08	2.25	0.22
7	99.05	5.05	64.49	3.33	1.34	1.25	21.12	2.25	0.22
										8	99.20	5.06	64.59	3.33	1.35	1.25	21.16	2.25	0.22

表3：待测水泥样品（GSB03201a水泥）测定结果（%）

成份	CAl2O3	CCaO	CFe2O3	CMgO	CK2O	CSiO2	CSO3	CTiO2
									测定值	5.06	64.59	3.33	1.35	1.25	21.16	2.25	0.22
标准值	5.19	64.48	3.30	1.47	1.17	21.26	2.38	0.23
									误差	0.13	0.11	0.33	0.12	0.08	0.10	0.13	0.01

表4：按照申请号为2012105744112专利文献方法计算影响系数α_i，f的计算表

表中:y=1/(1+R’)；K=(X^TX)^-1(X^TY)

且有： $K=\left(\begin{array}{c}K1\\ K2\end{array}\right);$ $X=\left(\begin{array}{cc}{I}_1& (1-y_1)I_1\\ ...& ...\\ I_9& (1-y_9)I_9\end{array}\right)$ $Y=\left(\begin{array}{c}100(1-y_1)\\ ...\\ 100(1-y_9)\end{array}\right)$

本发明的一个实施例还提出一种X射线荧光分析***，其用于对水泥样品进行分析测试，该X射线荧光分析***包括现有技术中的X射线荧光强度测定装置以及数据处理装置。在本实施例中，所述数据处理装置执行上述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法中的步骤4至步骤6。较佳的，该数据处理装置包括按照图1所示的流程进行数据处理的步骤。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于其包括：

步骤1，制备标准水泥样品熔片，该熔片的稀释比为5；

步骤2，制备待测水泥样品熔片；

步骤3，用X射线荧光仪测量上述标准水泥样品熔片和待测水泥样品熔片中各化学成分对应元素的强度；

步骤4，按照式（1）将待测水泥样品测得的各个元素强度转化为稀释比为5的强度值，

$I_{i,5}=I_i\left(\frac{({\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}+1)(1+R)-{\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}}{5{\mathrm{\&alpha;}}_{i,f}+6}\right)---\left(1\right);$

式中：I_i,5为稀释比为5的待测试水泥样品熔片中化学成份i对应元素的X射线荧光强度，R为待测试水泥样品熔片的稀释比，I_i为待测试水泥样品熔片中化学成份i对应元素的X射线荧光强度，α_i,f为影响系数，

按照式（2）计算待测水泥样品各化学成分的含量，

$C_i=I_{i,5}\frac{C_{i,s}}{I_{i,s}}---\left(2\right),$

式中：C_i为待测试水泥样品中化学成份i的质量分数，I_i,s为标准准样品化学成份i对应元素的X射线荧光强度，C_i,s为标准样中化学成份i的质量分数；

按照式（3）计算待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM，

SUM=∑C_i (3)；

步骤5，给R赋值，并按照步骤4计算得到待测试水泥样品中化学成份i的质量分数C_i以及待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM，并判断待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM与标准样品中各化学成分的含量总和SUMS之差SUM-SUMS是否在预设范围内；

如果是，则上述计算得到的待测试水泥样品中化学成份i的质量分数C_i即为测定结果；

如果否，则执行步骤6；

步骤6，重复步骤5，其中重新给R赋值，当待测水泥样品各化学成分的含量总和SUM与标准样品中各化学成分的含量总和SUMS之差在预设范围内时，该次计算得到的质量分数C_i即为测定结果。

2.根据权利要求1所述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于，所述的步骤2中制备的待测水泥样品熔片的稀释比为2.5-10。

3.根据权利要求1所述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于，所述的步骤5中，第一次给R赋值为5。

4.根据权利要求1所述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于，所述的预设范围为-0.05%-0.05%。

5.根据权利要求1所述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于，当SUM>SUMS时，步骤6中重新给R赋值小于前次R值，当SUM<SUMS时，步骤6中重新给R赋值大于前次R值。

6.根据权利要求1或5所述的X射线荧光分析测定水泥成分的方法，其特征在于，步骤6中重新给R赋值的步长的范围为0.001-0.1。

7.一种X射线荧光分析***，包括数据处理装置，其特征在于，所述数据处理装置执行权利要求1-6任一项所述的方法中的步骤4至步骤6。