CN103965045A - 一种三醋酸甘油酯的制备工艺及装置 - Google Patents

一种三醋酸甘油酯的制备工艺及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用多酸插层水滑石催化生产环保无毒型三醋酸甘油酯的连续化生产技术及装置。目前工业生产三醋酸甘油酯主要采用硫酸、磷酸等无机液体酸作为催化剂，采用间歇釜生产，这种工艺主要存在环境污染、安全生产、生产效率低等多方面问题。本发明选择了一类绿色、高效的多酸插层催化剂来替代硫酸和磷酸，选择固定床工艺进行连续化生产，不仅具有催化活性高、选择性好、重复利用性好，并且环境友好，大大提升了生产效率，减少了三废的排放，为三醋酸甘油酯的绿色化生产以及进一步的工业化生产实践应用打下了良好的基础。

Description

一种三醋酸甘油酯的制备工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种酯类的制备方法，尤其是一种三醋酸甘油酯的制备工艺及装置。
背景技术
三醋酸甘油酯，又称三乙酸甘油酯，英文名为glyceryl triacetate;triacetate，是一种性能安全，对人体友好型无毒溶剂。其结构式如下：
三醋酸甘油酯可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油，能溶解硝化纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸树酯、聚醋酸乙烯酯等。其物理化学性质见表1.1。
表1.1 三醋酸甘油酯的物理、化学性质
三醋酸甘油酯可以用作无毒型增塑剂，易于生物降解，在一些领域可替代原来的有毒增塑剂DOP，用于PVC材料、PLA材料、PVAc乳液中，达到了DOP的效果，广泛应用于食品、食品包装、儿童玩具及护理用品、化妆品等行业，预计随着国家对邻苯二甲酸酯类增塑剂的限制，其需求量会逐年大幅度增进，具有广泛的推广应用前景
目前，三醋酸甘油酯最常用的合成技术是采用甘油和冰醋酸作为原料，以浓硫酸、磷酸作为催化剂，在带水剂的存在下于间歇式反应釜中进行反应，生产三醋酸甘油酯。在间歇釜中反应，由于生成中间产物的反应与生产最终产物的反应在同一个釜内进行，会导致反应速率降低，而且由于原料未充分反应，在脱水过程中，大量的醋酸会跟随共沸剂和水一起脱除，这会降低产品的收率，增加原材料成本和三废的排放。同时采用酸性液体酸作为催化剂，会对设备造成腐蚀，反应结束后中和催化剂又会造成含盐废水，加重环境污染，而且具有产品质量稳定性差等缺点。
中国专利申请CN102115444A中公开了一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺及装置，包括下述步骤：将甘油、醋酸、带水剂、酸性液体催化剂混合后送入反应器在140℃～170℃下进行酯化反应，然后将酯化产物进行酰化、精制。其缺点是采用了液体酸，对设备腐蚀性强，环境污染大。
随着催化科学的发展和环保意识的加强，如何选择催化活性高、对环境友好的催化剂，采用连续化、自动化程度高的生产工艺成为了合成三醋酸甘油酯的工业生产的一个大的研究课题。
发明内容
本发明将一类多酸插层的水滑石作为催化剂应用到生产三醋酸甘油酯反应中，并采用固定床形式实现了三醋酸甘油酯的连续化生产装置，通过该制备方法，以提高三醋酸甘油酯的生产效率，稳定质量，减少三废、保护环境。
本发明公开的技术方案是：一种三醋酸甘油酯的制备工艺，包括以下步骤：
a）将甘油、醋酸及带水剂预先混合、预热，然后加入载有多酸插层的水滑石催化剂或多酸插层的类水滑石的固定床反应器进行酯化反应；
b）将上述酯化反应产物送入脱水塔进行蒸馏脱水，塔顶温度为80℃~100℃；
c）将上述脱水后的物料送入酰化釜，并加入酰化剂进行酰化，然后精制得到三醋酸甘油酯产品。
本发明中所述的水滑石的分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C03 2—、NO3 —、Cl—、OH—、S04 2—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。
优选的，所述的水滑石为直接制备得到未经干燥的水滑石；所述的水滑石的层板中的二价金属阳离子为Mg2+，三价金属阳离子为Al3+，层间阴离子为NO3 -。
优选的，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X = P或Si；M = W或Mo；n为化合价数，n=5-6。优选的，本发明中可采用硝酸根插层的镁铝水滑石，所述硝酸根插层的镁铝水滑石的化学式为[Mg6Al2(OH)16](XM11CoO39)2/nyH2O；其中n = 5-6，X = P或Si，M = W或Mo，y=3-6。
优选的，所述甘油与醋酸的质量比为1：2.5~1：3.5。
优选的，所述带水剂选自乙酸乙酯、苯、甲苯中的一种，所述带水剂的用量占甘油、醋酸及带水剂总质量的5%~10%。
优选的，所述酰化剂为醋酐，所述醋酐的用量是上述步骤c）脱水后的物料的质量的3%-8%。
优选的，所述酰化反应的条件是酰化温度160~180℃，时间为1~2h。
优选的，所述酯化反应温度为120℃~140℃。
优选的，所述酯化反应压力为0.20MPa~0.40MPa。
优选的，所述固定床反应器中的酯化反应时间为20~30h。
由于本发明中所述的方法是连续法制备三醋酸甘油酯，故要求催化剂催化性能稳定，能够适应产量较大的生产，本发明中所述的催化剂260 Kg能够用于1000吨三醋酸甘油酯的催化生产，即只需要占产物质量0.026%的多酸插层水滑石催化剂就能完成酯化反应。本发明中所述的方法中投料时，一般甘油以280-350 Kg /h、醋酸950-1100 Kg /h、带水剂70-140 Kg /h的速度投入配料罐中。
优选的，本发明中所述三醋酸甘油酯的制备工艺中是：将甘油、醋酸及带水剂预先混合，通过第一预热器用二次闪蒸蒸气将物料加热到110℃~120℃，再经过第二预热器将物料加热到125℃~135℃；然后，经过预热后的物料进入载有多酸插层水滑石催化剂的固定床反应器在130℃~135℃左右进行酯化反应；酯化反应压力为0.25MPa~0.35MPa，酯化反应在所述固定床反应器中的停留时间为20~30h；将上述酯化反应产物泵入脱水塔进行蒸馏脱水，优选的，塔顶温度为85℃~90℃；将经过脱水塔脱水后的物料送入酰化釜，加入醋酐进行酰化，然后进行精制得到三醋酸甘油酯产品。
按照本发明，将醋酸、甘油和带水剂进行预先混合，优选为在配料罐中进行混合，对混合方法没有特殊限制。本发明中催化剂是装在固定床反应器上，对酯化反应进行催化，这种催化方式既发挥多酸体系优良的催化活性，保持并且实现了催化剂的多相化，使酯化反应在水滑石的限域空间内进行，提高了反应的选择性；又使催化反应可以适合连续化生产要求，大大降低了能耗水平。
为了更好的进行酯化反应，所述混合物进入反应器之前优选进行预热，本发明对预热没有任何限制，可以一级预热，也可以多级预热。本发明优选进行两级预热，首先将混合物送入第一预热器，使用二次闪蒸蒸汽将其加热到100℃-130℃，优选为110℃-120℃；所述二次闪蒸蒸汽是对其他工艺的蒸汽凝结水的回收利用，目的是节约能源，本发明对其来源没有任何限制。将预热后的混合物送入第二预热器，加热到125℃-135℃，热源为新鲜蒸汽，本文所述新鲜蒸汽为本领域技术人员熟知的温度在150℃以上的蒸汽。
本发明中所述的用于酯化反应的固定床反应器的出口与脱水塔的进口相连接。本发明还公开了一种用于制备三醋酸甘油酯的装置，该装置包括固定床反应器及脱水塔，所述固定床反应器的出料端与所述脱水塔的进料端相连；所述装置还包括分水槽及酰化釜，所述分水槽连接所述脱水塔的脱水口，所述酰化釜连接所述脱水塔的出料口。
为了提高带水剂的利用效率，本发明优选将带水剂回收利用，本发明公开的所述带水剂的回收方法如下：带水剂与水的共沸物自脱水塔塔顶蒸出，经冷凝后进入分层槽。在分层槽中，冷凝后的共沸物被分为有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到脱水塔中继续使用。分层槽可以使用本领域技术人员熟知的分层槽，本发明没有特殊限制。
本发明对酰化釜、精制工艺及其操作参数没有特别限制，优选为本领域技术人员所熟知的设备及工艺操作。
本发明优选采用本领域技术人员所熟知的分布式控制***（DCS控制技术）对整个生产工艺进行控制，能够实现整个***密闭操作，各控制点都带有上下限报警和自调功能，同时在罐区和生产现场设有多个远传报警仪，能够实现安全智能化控制，减少生产工艺对人的危害，并降低了人力成本。
通过上述方式，本发明公开了一种利用多酸插层水滑石催化生产环保无毒型三醋酸甘油酯的连续化生产技术及装置。目前工业生产三醋酸甘油酯主要采用硫酸、磷酸等无机液体酸作为催化剂，采用间歇釜生产，这种工艺主要存在环境污染、安全生产、生产效率低等多方面问题。本发明选择了一类绿色、高效的多酸插层催化剂来替代硫酸和磷酸，选择固定床工艺进行连续化生产，不仅具有催化活性高、选择性好、重复利用性好，并且环境友好，大大提升了生产效率，减少了三废的排放，为三醋酸甘油酯的绿色化生产以及进一步的工业化生产实践应用打下了良好的基础。与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
1、与传统的连续法制备三醋酸甘油酯中的酸催化剂浓硫酸或磷酸相比，采用超分子结构的多酸插层水滑石催化剂，可使反应温度大大降低，反应活性好，转化率高，选择性好。
2、新型催化剂对设备的腐蚀性非常小，在连续工艺设备中稳定性好，操作简便，可回收再利用，不需要中和剩余的催化剂，减少了废水量，环境污染小。
3、连续化装置实现了DCS***控制，大大的提高了生产效率。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三醋酸甘油酯的制备方法进行描述。
附图说明
图1为三醋酸甘油酯的制备工艺流程图。
具体实施方式
【实施例1】
将甘油、醋酸、带水剂加热至125℃~135℃，然后将物料以甘油300 Kg /h、醋酸1000 Kg /h、带水剂100 Kg /h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有200 Kg的硝酸根插层的镁铝水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在130℃~135℃之间，压力控制在0.28MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在24h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为86℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜在160℃~180℃酰化反应，时间控制在1~2h，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述硝酸根插层的镁铝水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16](PW11CoO39)2/53H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯710 Kg /h，实际得到成品696Kg h，收率为98%。
【实施例2】
将甘油、醋酸、带水剂通过2次管道加热至125℃~135℃，然后将物料以甘油300KG/h、醋酸1000KG/h、带水剂100KG/h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有硝酸根插层的镁铝水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在120℃~130℃之间，压力控制在0.20MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在20h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为80℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜进行酰化操作，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述硝酸根插层的镁铝水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16]( SiW11CoO39)2/53H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯710KG/h，实际得到成品696KG/h，收率为98%。
【实施例3】
将甘油、醋酸、带水剂通过2次管道加热至125℃~135℃，然后将物料以甘油300KG/h、醋酸900KG/h、带水剂100KG/h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有多酸插层的水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在120℃~130℃之间，压力控制在0.20MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在20h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为80℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜进行酰化操作，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述多酸插层的水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16]( SiMo11CoO39)36H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯710KG/h，实际得到成品682KG/h，收率为96%。
【实施例4】
将甘油、醋酸、带水剂通过2次管道加热至125℃~135℃，然后将物料以甘油350KG/h、醋酸1050KG/h、带水剂130KG/h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有多酸插层的水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在120℃~130℃之间，压力控制在0.20MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在20h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为80℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜进行酰化操作，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述多酸插层的水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16]( SiW11CoO39)35H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯829KG/h，实际得到成品804KG/h，收率为97%。
【实施例5】
将甘油、醋酸、带水剂通过2次管道加热至125℃~135℃，然后将物料以甘油350KG/h、醋酸1120KG/h、带水剂130KG/h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有多酸插层的水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在120℃~130℃之间，压力控制在0.20MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在20h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为80℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜进行酰化操作，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述多酸插层的水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16]( P Mo11CoO39)34H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯829KG/h，实际得到成品813KG/h，收率为98%。
【实施例6】
将甘油、醋酸及带水剂预先混合，通过第一预热器用二次闪蒸蒸汽将物料加热到110℃~120℃，再经过第二预热器将物料加热至125℃~135℃；然后将预热后的物料以甘油280KG/h、醋酸784KG/h、带水剂85KG/h的速度投入配料罐，混合均匀后经过循环泵连续打入装载有硝酸根插层的镁铝水滑石催化剂的固定床反应器，进行酯化反应；固定床反应器控制温度在120℃~130℃之间，压力控制在0.35MPa；物料在固定床反应器内的停留时间控制在20h，酯化反应后的物料进入脱水塔进行蒸馏脱水，控制脱水塔塔顶温度为80℃，当塔顶没有水份馏出时，将脱水后的物料送入酰化釜进行酰化操作，酰化完成后再进行脱酸、脱水等精制工艺，最后得到三醋酸甘油酯成品。本实施例中，所述多酸插层的水滑石催化剂的化学式为[Mg6Al2(OH)16]( P Mo11CoO39)35H2O。
根据原料配比，理论得到三醋酸甘油酯663KG/h，实际得到成品637KG/h，收率为96%。
本发明中利用多酸插层水滑石或多酸插层类水滑石代替传统生产工艺中的液体酸，利用水滑石特殊的层状结构及插层的酸根的性质来实现催化效果，并且可回收利用，无需中和剩余的液体酸，减少废水量，利用环保；并且催化剂使用效率高，能够多次使用，200Kg的水滑石类催化剂能够用于1000吨三醋酸甘油酯的催化生产，相比较液体酸，生产成本大大减少。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a）将甘油、醋酸及带水剂预先混合、预热，然后进入载有多酸插层的水滑石或多酸插层的类水滑石的固定床反应器进行酯化反应；
b）将上述酯化反应产物送入脱水塔进行蒸馏脱水，塔顶温度为80℃~100℃；
c）将上述脱水后的物料送入酰化釜，并加入酰化剂进行酰化，然后精制得到三醋酸甘油酯产品。
2.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述的水滑石为直接制备得到未经干燥的水滑石；所述的水滑石的层板中的二价金属阳离子为Mg2+，三价金属阳离子为Al3+，层间阴离子为NO3 -。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X = P或Si；M = W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
4.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述甘油与醋酸的质量比为1：2.5~1：3.5。
5.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述带水剂选自乙酸乙酯、苯、甲苯中的一种，所述带水剂的用量占甘油、醋酸及带水剂总质量的5%~10%。
6.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述酰化剂为醋酐，所述醋酐的用量是上述步骤c）脱水后的物料的质量的3%~8%。
7.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述酰化反应的条件是：酰化温度160~180℃，时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述酯化反应温度为120℃~140℃。
9.根据权利要求1所述的三醋酸甘油酯的制备工艺，其特征在于，所述固定床反应器中的酯化反应时间为20~30h。
10.一种用于制备三醋酸甘油酯的装置，其特征在于，包括固定床反应器及脱水塔，所述固定床反应器的出料端与所述脱水塔的进料端相连；所述装置还包括分水槽及酰化釜，所述分水槽连接所述脱水塔的脱水口，所述酰化釜连接所述脱水塔的出料口。
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