CN107200686A - 一种利用磷酸苯酯类仿生催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，属于化工产品合成领域，将甘油、乙酸、催化剂、溶剂泵入微通道反应器中，在磷酸苯酯类催化剂催化下发生酯化反应，将得到的产物与乙酸酐发生酰化反应，得到醋酸甘油酯。本发明采用磷酸苯酯类仿生催化剂，与液体酸相比，酸性较小，对设备腐蚀较小，且磷酸苯酯类催化剂为双功能小分子催化剂，在氢键作用下催化效率较高，甘油转化率达到100％，三醋酸甘油酯的得率达到95％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工产品合成领域，具体涉及一种利用微通道反应装置连续生产以及仿生催化剂磷酸苯酯类小分子催化的方法。
背景技术
醋酸甘油酯(三乙酸甘油酯，Glycerol Triacetate)是一种无色无嗅的油状液体，无毒无刺激性。醋酸甘油酯可溶于醇，苯，醚类，蓖麻油等有机溶剂，能溶解硝化纤维素，丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯等。醋酸甘油酯具有良好的胶凝作用和生理惰性，被大量用作卷烟过滤嘴醋酸纤维素增塑固化剂、食品添加剂、香料固定剂、化妆品定香剂和润滑基质等。醋酸甘油酯作为一种安全无毒的增塑剂广泛应用于烟草、食品、冶金行业。
传统的三醋酸甘油酯的合成方法是采用浓硫酸等液体酸作为催化剂催化甘油与冰醋酸酯化而制得。该反应由于酯化效果较差，大部分得到的为一醋酸甘油酯与二醋酸甘油酯，且液体酸对设备腐蚀较为严重。经后续改进后，目前生产三醋酸甘油酯常采用两步法制得，首先采用甘油与乙酸在酸催化剂催化下发生酯化反应，然后将制得的醋酸甘油酯与乙酸酐发生酰化反应，制得高纯度的三醋酸甘油酯。
专利CN 105087087 A与CN 103159622 A提出了一种新的制备醋酸甘油酯的方法，即将生物柴油(动植物甘油酯脂)与短链醇在碱性离子液体作用下发生酯交换反应，制得三醋酸甘油酯，该方法是另外一种制备三醋酸甘油酯的方法，但由于生物柴油组分较为复杂，酯交换反应结束后，产物组分较多，且三醋酸甘油酯含量较少，纯度不高。专利CN102675095 A将之前的方法作了改进，采用酸性离子液体替代液体酸作为催化剂，但反应结束后，产物较难分离，且离子液体成本较高，另外反应温度也较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是寻找一种高效的仿生催化剂催化酯化反应，以及提供一种适宜的微通道反应条件催化酯化反应。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，将甘油、乙酸、催化剂、溶剂泵入微通道反应器中，在磷酸苯酯类催化剂催化下发生酯化反应，将得到的产物与乙酸酐发生酰化反应，得到醋酸甘油酯。
其中，所述溶剂为苯。
其中，所述磷酸苯酯类催化剂为磷酸二苯酯、二苯基磷酸、磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯、焦磷酸(IDPA)中的一种或几种的混合物，优选焦磷酸(IDPA)。
其中，磷酸苯酯类催化剂、甘油、乙酸与的摩尔比比为1∶(8～10)∶(30-50)。
具体的操作方法如下：将甘油与苯混合，得到物料Ⅰ，将乙酸、磷酸苯酯类催化剂与苯混合，得到物料Ⅱ，物料Ⅰ泵入微通道反应器的流速为0.5～2mL/min，优选1mL/min，物料2泵入微通道反应器的流速为0.5～2.4mL/min,优选1.2mL/min。
其中，物料1与物料2按照流速比为1∶(1～1.2)泵入微通道反应器中。
作为优选，在微通道反应器中，酯化反应的温度为60～80℃，优选80℃；反应时间为20～40min，优选30min。
其中，酰化反应时，乙酸酐与酯化反应中甘油的摩尔比为(3～5)∶1，优选5∶1。
其中，酰化反应的温度为100～150℃，优选150℃；反应时间为2～3h，优选2h。
作为优选，酰化反应结束后加入水，使剩余的乙酸酐水解为乙酸。
其中，所述的微通道反应装置包括：微结构混合器、微通道反应器，所述的微结构混合器与微通道反应器连通，所述微通道反应器的直径为1.5mm，体积为150ml。
反应结束后分离和回收方法：
酰化反应结束后向反应釜中加入水，使反应中多余的乙酸酐水解为乙酸，静置，使反应液分层，分离下层水相和上层有机相，下层水相采取70℃减压浓缩除去水分，回收催化剂与乙酸，上层有机相采取80℃减压浓缩除去苯，得到三醋酸甘油酯。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的主要优势有：
本发明采用磷酸苯酯类仿生催化剂，与液体酸相比，酸性较小，对设备腐蚀较小，且磷酸苯酯类催化剂为双功能小分子催化剂，在氢键作用下催化效率较高，甘油转化率达到100％。另外本发明酯化反应在微通道反应器中进行，微通道反应器具有较好的传质传热效应，极大的降低了反应温度和反应时间，另外管式反应器带走了酯化反应生成的水，抑制了逆反应进行，使得产率更高。酰化反应结束后，加水水解乙酸酐，生成的乙酸溶于水，剩余的苯与三醋酸甘油酯作为有机相可以分液得到，与传统的后处理方法相比分离方法较为简单。
附图说明
图1为本发明反应路线示意图。
图2为磷酸苯酯类催化剂结构示意图。
图3为磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯(PAA)，焦磷酸催化剂(IDPA)合成示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
图1为本发明反应路线示意图，1为物料罐A，2为物料罐B，3为泵A，4为泵B，5为微结构混合器，6为为结构反应器，7为酰化反应釜，8为减压浓缩反应器。
将甘油和苯在物料罐A中混合，将乙酸和仿生催化剂、苯在物料罐B中混合，再分别通过泵A和泵B打入微结构混合器中，再流入微结构反应器中进行酯化反应，酯化反应液泵入酰化反应釜中与乙酸酐进行酰化反应，最后在减压浓缩反应器中分离三醋酸甘油酯。
该方案主要经过两步反应，分别是在微通道反应器中甘油与乙酸在仿生催化剂磷酸苯酯类催化下发生酯化反应，反应结束的产物在反应釜中与乙酸酐发生酰化反应，制得纯度较高的三醋酸甘油酯。其中微通道反应装置中微结构混合器为slit plate mixerLH25(Hastelloy C)；型号为0109-4-0004-F。
本发明中所述的微通道反应装置包括：微结构混合器、微通道反应器，所述的微结构混合器与微通道反应器连通，所述微通道反应器的直径为1.5mm，体积为150ml。
实施例1：
磷酸苯酯类仿生催化剂的制备：磷酸二苯酯(DPP)，二苯基磷酸(DPA)可以从阿拉丁试剂商购买，磷酰三氟甲磺酸亚胺二苯酯(PAA)的制备：在无水无氧环境中取氯磷酸二苯酯2mmol于50ml烧瓶中，在-78℃下向其中加入3mmol三氟甲磺酸胺，反应2h，反应结束后，移除冷浴，将产物真空干燥，并进行柱层析纯化得产品(二氯甲烷作洗脱剂)。
焦磷酸催化剂(IDPA)的制备：首先合成二苯酯磷酰胺，在无水无氧环境中取氯磷酸二苯酯3mmol于50ml烧瓶中，在-78℃下向其中通入氨气，反应2h，反应结束后，移除冷浴，将产物真空干燥，并进行柱层析纯化得产品(二氯甲烷作洗脱剂)。取2mmol二苯酯磷酰胺与2mmol氯磷酸二苯酯与50ml烧瓶中，向其中加入5ml THF,另外向其中加入5mmol的60％的氢氧化钠溶液，室温搅拌14h，反应结束后加入10ml 10％盐酸和10ml的二氯甲烷(DCM)，搅拌1h，取出有机相，进行柱层析纯化得产品。
实施例2：
配置4mol/L的甘油苯溶液100ml作为物料罐1，分别配置12mol/L、16mol/L、20mol/L的乙酸溶液100ml作为物料罐2，并向其中加入仿生催化剂焦磷酸催化剂(IDPA)0.4mol，物料罐1与物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反应器，70℃下保留30min，反应结束后，取流出液作液相检测，确定各组分含量。
表1乙酸浓度对甘油转化率和酰化反应醋酸酯选择性的影响
| 乙酸浓度 | 甘油转化率 | 一醋酸酯选择性 | 二醋酸酯选择性 | 三醋酸酯选择性 |
| 12mol/L | 86％ | 23.7％ | 25.7％ | 50.6％ |
| 16mol/L | 95％ | 10.4％ | 30.7％ | 58.9％ |
| 20mol/L | 100％ | 3.4％ | 17.8％ | 78.8％ |
实施例3：
配置4mol/L的甘油苯溶液100ml作为物料罐1，配置20mol/L的乙酸溶液100ml作为物料罐2，并向其中加入仿生催化剂焦磷酸催化剂(IDPA)0.4mol，物料罐1与物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反应器，60，70，80℃下保留30min(实施例5，6，7)，反应结束后，取流出液作液相检测，确定各组分含量。
表2微通道反应器温度对甘油转化率和酰化反应醋酸酯选择性的影响
实施例4：
配置4mol/L的甘油苯溶液100ml作为物料罐1，配置20mol/L的乙酸溶液100ml作为物料罐2，并向其中加入仿生催化剂焦磷酸催化剂(IDPA)0.4mol，物料罐1与物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反应器，70℃下保留20min，30min，40min，反应结束后，取流出液作液相检测，确定各组分含量。
表3微通道反应器保留时间对甘油转化率和酰化反应醋酸酯选择性的影响
实施例5：
配置4mol/L的甘油苯溶液100ml作为物料罐1，配置20mol/L的乙酸溶液100ml作为物料罐2，并向其中加入仿生催化剂磷酸二苯酯(DPP)，二苯基磷酸(DPA)，磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯(PAA)，焦磷酸催化剂(IDPA)各0.4mol，物料罐1与物料罐2按照1:1的流速比泵入微通道反应器，70℃下保留30min，反应结束后，取流出液作液相检测，确定各组分含量。
表4仿生催化剂类型对甘油转化率和酰化反应醋酸酯选择性的影响
实施例6：
将之前的微通道反应器的流出液置于反应釜中加入15mol的乙酸酐，剧烈搅拌，反应分别在100℃，120℃，150℃下反应2h。反应结束后，取反应釜中反应液进行液相检测，确定各组分含量。
表5酰化反应温度对甘油转化率和酯化反应醋酸酯选择性的影响
| 酰化反应温度 | 甘油转化率 | 一醋酸酯选择性 | 二醋酸酯选择性 | 三醋酸酯选择性 |
| 100℃ | 100％ | 0.3％ | 1.7％ | 98.0％ |
| 120℃ | 100％ | 0.7％ | 1.2％ | 98.1％ |
| 150℃ | 100％ | 0％ | 1.2％ | 98.8％ |
实施例7：
反应结束后待冷却到室温，向其中加入400ml水，剧烈搅拌水解剩余的乙酸酐，静置分层，下层液体流出，70℃减压浓缩出去水分，催化剂与剩余的乙酸回用，上层有机相，80℃减压浓缩除去苯，剩余的为产物三醋酸甘油酯。
Claims (11)
1.一种利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，将甘油、乙酸、催化剂、溶剂泵入微通道反应器中，在磷酸苯酯类催化剂催化下发生酯化反应，将得到的产物与乙酸酐发生酰化反应，得到醋酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述溶剂为苯。
3.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述磷酸苯酯类催化剂为磷酸二苯酯、二苯基磷酸、磷酰三氟甲磺酸胺二苯酯、焦磷酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，磷酸苯酯类催化剂、甘油、乙酸与的摩尔比为1：(8～10)：(30-50)。
5.根据权利要求3所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，将甘油与苯混合，得到物料I，将乙酸、磷酸苯酯类催化剂与苯混合，得到物料Ⅱ，物料I泵入微通道反应器的流速为0.5～2mL/min，物料Ⅱ泵入微通道反应器的流速为0.5～2.4mL/min。
6.根据权利要求4所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，物料I与物料Ⅱ按照流速比为1：(1～1.2)泵入微通道反应器中。
7.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，在微通道反应器中，酯化反应的温度为60～80℃，反应时间为20～40min。
8.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，酰化反应时，乙酸酐与酯化反应中甘油的摩尔比为(3～5)：1。
9.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，酰化反应的温度为100～150℃，反应时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，酰化反应结束后加入水，使剩余的乙酸酐水解为乙酸。
11.根据权利要求1所述的利用磷酸苯酯类催化剂连续生产醋酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的微通道反应装置包括：微结构混合器、微通道反应器，所述的微结构混合器与微通道反应器连通，所述微通道反应器的直径为1.5mm，体积为150ml。
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