KR102581466B1 - 리튬전지 및 보호음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬전지 및 보호음극의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬전지는 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 액체전해질; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 상에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층을 포함한 보호음극일 수 있다.

Description

리튬전지 및 보호음극의 제조방법{Lithium battery and method of preparing the protected anode}
리튬전지 및 보호음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지, 예를 들어 리튬이차전지는 현재 상용화된 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차전지이다. 리튬이차전지는 예를 들어 전기자동차, 에너지 저장장치와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 최근, 고전압에서 작동할 수 있는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
이러한 리튬이차전지를 제조하기 위하여 음극에 리튬금속 또는 리튬합금을 적용하여(이론용량: 약 3840mAh/g) 전하저장량을 높이는 동시에 고전압에서 이를 활용하기 위한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
일 측면은 보호음극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 보호음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극;
액체전해질; 및
양극;을 포함하며,
상기 음극은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 상에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층을 포함한 보호음극인 리튬전지가 제공된다.
다른 측면에 따라,
리튬금속 또는 리튬합금 음극이 배치된 용기 내에 불활성가스 및 산화탄소가스를 도입하여 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면의 일부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단계; 및
그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 질소 가스에 노출시켜 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 접촉하여 배치된 보호음극을 제조하는 단계;를 포함하는 보호음극의 제조방법이 제공된다:
<화학식 2>
Li2 - aCO3 -b
식 중에서,
0 ≤ a＜1이고 0 ≤ b＜1이다.
일 측면에 따른 보호음극은 전해질과의 직접 접촉을 막아 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 이를 포함하는 리튬전지는 약 4.0V 이상의 고전압 하에서 작동가능하다. 상기 리튬전지는 상온(25℃)에서 전하이동저항(charge transfer resistance) 및 벌크저항(bulk resistance)이 감소될 수 있고 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 보호음극 구조의 개략적인 상면도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 보호음극 구조의 개략적인 상면도이다.
도 1c는 비교예 1에 따른 보호음극 구조의 개략적인 상면도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 리튬이차전지 구조의 개략적인 단면도이다.
도 2b는 비교예 5에 따른 리튬이차전지 구조의 개략적인 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 4는 참고예 1, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극 또는 음극의 XRD 분석 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 포함된 (보호)음극 표면에 대한 XPS 분석 결과인 S2p 스펙트럼이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 포함된 보호음극 표면에 대한 XPS 분석 결과인 Li1s, N1s 각각의 스펙트럼이다.
도 6c 및 도 6d는 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 포함된 음극 표면에 대한 XPS 분석 결과인 Li1s, N1s 각각의 스펙트럼이다.
도 7a는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 25℃에서 임피던스 특성 결과이다.
도 7b는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극에 대하여 25℃에서 벌크저항(bulk resistance) 및 전하이동저항(charge transfer resistance) 결과이다.
도 7c는 실시예 4 및 비교예 2, 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 25℃에서 임피던스 특성 결과이다.
도 7d는 실시예 4 및 비교예 2, 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극에 대하여 25℃에서 벌크저항(bulk resistance) 및 전하이동저항(charge transfer resistance) 결과이다.
도 7e는 실시예 4 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 25℃에서 임피던스 특성 결과이다.
도 7f는 실시예 4 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극에 대하여 25℃에서 벌크저항(bulk resistance) 및 전하이동저항(charge transfer resistance) 결과이다.
도 8a는 실시예 7 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 사이클 회수에 따른 쿨롱효율 및 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 사이클 회수에 따른 쿨롱효율 및 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지 및 보호음극의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[보호음극을 포함하는 리튬전지]
고전압 환경(약 4.0V 이상)에서 작동가능한 리튬전지는 이론적으로 높은 에너지원을 제공할 수 있다. 그러나 상기 리튬전지는 수분, 산소 및 전해질을 구성하는 물질들과의 반응성이 매우 높다. 상기 높은 반응성으로 인해 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 비가역층이 형성되고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점의 주요한 원인으로서 고전압 작동환경하에 양극 표면에서 리튬염과 전해질의 산화반응에 의해 분해물질이 형성되고 리튬금속 또는 리튬합금 표면에서 리튬 이온이 환원되어 리튬 덴드라이트 및 SEI층(solid electrolyte interphase)과 함께 형성되는 비가역층을 들 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서 의도하지 않은 전해질 분해산물과 리튬금속 또는 리튬합금 음극의 반응을 감소시키기 위한 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 리튬금속 또는 리튬합금 표면에 고분자 보호막을 적용하거나 또는 금속산화물층을 도입하는 방법이 있다. 그러나 고전압 환경에서 리튬전지의 성능을 개선시키기에 미흡하다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 보호음극을 포함하는 리튬전지를 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 액체전해질; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 상에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층을 포함한 보호음극일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 고전압 작동환경에서 양극 표면에 형성된 전해질의 분해산물이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서 환원되는 반응을 지연시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서의 비가역적 SEI층 형성을 억제 및 지연함으로써 고전압 작동환경(약 4.0V 이상) 하에서 리튬전지의 성능, 즉, 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 접촉하여 배치될 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에 in-situ 방법으로 도입되어 전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과의 직접적인 접촉을 막을 수 있다. 이로 인해, 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서 전해질의 분해산물이 환원되는 반응을 감소시킬 수 있다. 상기 음극 표면에서의 비가역적 SEI 층 형성을 억제 및 지연시킬 수 있다. 따라서 상기 보호음극은 그 표면에서의 전하이동저항(charge transfer resistance) 및 벌크저항(bulk resistance)이 고전압 작동환경하에 상온(25℃)에서 감소되어 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 "전하이동저항(charge transfer resistance)" 용어는 전해질과 (보호)음극이 서로 전하를 주고받을 때 형성되는 저항을 의미한다.
본 명세서에서 "벌크저항(bulk resistance)" 용어는 양극과 (보호)음극 사이의 저항을 의미한다.
전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과의 직접적인 접촉을 막기 위하여 전해질에 LiNO3와 같은 첨가제를 부가하여 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에 금속 질화물막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 상기 방법으로 제조된 리튬전지, 예를 들어 리튬이차전지(20)는, 도 2b에서 보이는 바와 같이, 음극 집전체(11) 상에 금속 질화물막(13)이 형성된 리튬금속 또는 리튬합금 음극(12), LiNO3가 첨가된 전해질(14), 및 양극 집전체(16) 상에 양극 활물질층(15)을 구비하고 있다.
금속 질화물막(13)은 리튬금속 또는 리튬합금 음극(12) 표면에 층이 아닌 부분적으로 형성된 막 형태로서 전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과의 직접적인 접촉을 막기에 충분하지 않다. 리튬금속 또는 리튬합금 음극(12) 표면에서의 비가역적 SEI층 형성을 억제 및 지연시키기 어렵다. 이로 인해, 금속 질화물막(13)은 보호층으로서 역할을 할 수 없다. 이러한 음극을 포함하는 리튬전지는 고전압 작동환경에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선되기 어렵다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면을 전부 덮는 보호층일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은, 도 1a에서 보이는 바와 같이, 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면을 균일한 두께로 음극 표면을 전부 덮는 층일 수 있고, 전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과의 직접적인 접촉을 막는 보호층으로서 역할을 한다.
반면, 결정질 금속 질화물층은, 도 1c에서 보이는 바와 같이, 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에 인접하는 도메인들 사이에 그레인 바운더리(grain boundary)가 형성될 수 있다. 이로 인해¸ 상기 결정질 금속 질화물층은 상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층과 비교하여 전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과의 직접적인 접촉을 막기에 충분하지 않고 고전압 작동환경하에 상온(25℃)에서 상기 음극 표면에서의 전하이동저항(charge transfer resistance) 및 벌크저항(bulk resistance)이 충분히 감소되지 않아 이온전도도 및 충방전 특성이 떨어진다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께는 1㎚ 내지 15㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 14㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 13㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 12㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 11㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 9㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 8㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 7㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 6㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 4㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 3㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 2㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께가 상기 범위인 경우 전해질의 분해산물이 보호층을 포함하는 보호음극 표면에서 환원되는 반응을 지연시킬 수 있고 고전압 작동환경에서 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성을 개선시키기에 효과적이다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층을 포함하는 보호음극의 두께는 약 100nm 내지 30㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixN
식 중에서,
0.01 ≤ x ≤ 3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물은 상온에서 높은 이온전도도를 가지므로 이를 포함하는 보호음극은 고전압 작동환경에서 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극은 예를 들어, 리튬금속 또는 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 바륨 등과의 합금을 들 수 있다.
상기 리튬금속 또는 리튬합금은 그 표면의 일부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Li2 - aCO3 -b
식 중에서,
0 ≤ a＜1일 수 있고 0 ≤ b＜1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물(점선 타원)은, 도 1b에서 보이는 바와 같이, 상기 리튬금속 또는 리튬합금 표면의 일부에 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 배치될 수 있다.
상기 리튬전지, 예를 들어 리튬이차전지(10)는, 도 2a에서 보이는 바와 같이, 음극 집전체(1) 상에 리튬금속 또는 리튬합금 음극(2)을 배치하고 그 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층(3)이 형성된 보호음극과 전해질(4), 및 양극 집전체(6) 상에 양극 활물질층(5)을 구비하고 있다. 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극(2)은 그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(점선 원)을 포함하고 리튬 양이온(Li+)은 전해질(4)을 통해 이온 전도성 비정질 금속 질화물층(3)이 형성된 보호음극으로 원활하게 이동할 수 있다.
상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극(2)은 그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극(2) 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층(3)을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 리튬금속 또는 리튬합금 표면에서 그 표면에 존재하는 분자 전체 100몰 퍼센트(mol%)를 기준으로 하여 0.1 내지 5몰 퍼센트(mol%)일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 4몰 퍼센트(mol%)일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 3몰 퍼센트(mol%)일 수 있다.
상기 리튬금속 또는 리튬합금 표면에 존재하는 분자는 Li, C, O, S, H, 또는 이들의 조합 원소의 분자일 수 있다. 상기 분자는 예를 들어, Li2O2, Li2O, Li2S, Li2CO3, 또는 Li2SO3등일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 리튬전지의 반복되는 충방전 과정 중에도 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 강도를 유지할 수 있고, 이를 포함하는 보호음극은 고전압 작동환경 하에 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 전해질(3)은 액체전해질로서 비수성 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 유기용매로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 유기용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라플루오로프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 유기용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 아민계 유기용매로는 트리에틸아민, 또는 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다.
상기 포스핀계 유기용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비수성 유기용매라면 모두 가능하다.
또한, 비수성 유기용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 또는 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 비수성 유기용매는 예를 들어, 에테르계 유기용매, 카보네이트계 유기 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 비수성 유기용매는 에테르계 유기용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 에테르계 유기용매 또는 이들의 조합은 다른 비수성 유기용매에 비하여 높은 전위창을 가져 상기 에테르계 유기용매 또는 이들의 조합을 포함한 전해질을 포함하는 리튬전지는 고전압 작용환경하에 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 리튬염은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬염을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LiX1
식 중에서,
X1 -은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, F3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-중에서 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다.
상기 전해질(3)에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질(3)은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface)층을 형성하고 유지시키기 위하여 비닐렌카보네이트(VC) 또는 카테콜카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센 또는 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제, 및 사이클로헥실벤젠 또는 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 난연제로서 트리메틸포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(TFP), 또는 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물 등을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질(3)은 이온성 액체를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬전지는 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 보호음극과 전해질 사이의 전하이동저항(charge transfer resistance)은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 전해질 사이에 비하여 25℃에서 10% 이상 감소할 수 있고, 예를 들어 25℃에서 약 10% 내지 200% 감소할 수 있다.
상기 리튬전지는 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 보호음극과 양극 사이의 벌크저항(bulk resistance)이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 양극 사이에 비하여 25℃에서 10% 이상 감소할 수 있고, 예를 들어 25℃에서 약 10% 내지 200% 감소할 수 있다.
상기 전하이동저항(charge transfer resistance) 및 벌크저항(bulk resistance)의 정의는 상술한 바와 같다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지(30) 구조의 개략도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(31), 음극(32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(34)을 포함한다.
음극(32)은 상술한 보호음극을 포함할 수 있다.
양극(31)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극(31)을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물, 무기황(S8) 또는 황계 화합물을 포함할 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
황계 화합물의 예로는 설파이드 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 설파이드 화합물은 Li2Sn(n≥1), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 1,3,5-트리티오시아누익산 등을 포함할 수 있다. 탄소-황 폴리머의 예로는 C2Sx (x=2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에 바인더 및 도전재를 더 부가할 수 있다.
바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 또는 케첸 블랙 등의 탄소섬유, 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 황 또는 유기황을 포함하지 않는 양극을 제조하고 전해질에 황을 포함한 양극활물질을 첨가하여 제조된 양극액(catholyte)이 양극으로 사용될 수도 있다.
음극(32)과 양극(31) 사이에 전술한 전해질을 포함한다. 경우에 따라, 리튬금속전지는 상기 음극(31), 즉 보호음극과 양극(31) 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상술한 리튬염과 비수성 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
상기 리튬금속전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위전지의 구조가 반복되는 적층전지의 구조로 형성할 수 있다.
상기 리튬전지의 작동전압은 약 4.0V 이상일 수 있고, 예를 들어 약 4.1V 이상일 수 있고, 예를 들어 약 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어 약 4.3V 이상일 수 있다.
리튬전지는 리튬일차전지 또는 리튬이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬이차전지일 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
[보호음극의 제조방법]
다른 일 측면에 따른 보호음극의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬합금 음극이 배치된 용기 내에 불활성가스 및 산화탄소가스를 도입하여 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면의 일부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단계; 및 그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 질소 가스에 노출시켜 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 배치된 보호음극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Li2 - aCO3 -b
식 중에서,
0 ≤ a＜1일 수 있고 0 ≤ b＜1일 수 있다.
먼저, 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 준비한다. 용기, 예를 들어 밀폐용기 내에 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 배치하고 구리와 같은 음극 집전체에 리튬금속 또는 리튬합금 잉곳을 프레스기로 압연하여 제조될 수 있다. 또한 리튬금속 또는 리튬합금 박막 음극을 제조하기 위해 금속 또는 플라스틱과 같은 기재 상에 리튬금속 또는 리튬합금을 퇴적시켜 필름을 형성하는 증착법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극에 불활성가스 및 산화탄소가스를 도입하여 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하게 한다. 상기 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 라돈 가스 등이 있다. 상기 산화탄소가스로는 C와 O를 포함하는 CO가스 또는 CO2 가스일 수 있다. 상기 불활성가스 및 산화탄소가스의 도입은 노즐을 이용할 수 있다. 예를 들어 약 10- 4Torr 내지 10- 2Torr의 감압상태에서 노즐을 이용하여 상기 불활성가스 및 산화탄소가스를 밀폐용기 내에 도입할 수 있다.
그 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극은 상기 음극 표면을 덮는 일종의 절연물로서 존재하여 보다 안정된 음극 표면을 얻을 수 있다.
다음으로, 그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 질소 가스에 노출시켜 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 배치된 보호음극을 제조한다. 상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 접촉하여 배치될 수 있다.
그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 10 내지 20℃에서 1분 내지 120분간 질소 가스에 노출시키는 공정을 포함할 수 있다. 질소 가스에 노출시키는 시간에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 형성되는 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께가 조절될 수 있다.
상기 보호음극은 고전압 작동환경에서 양극 표면에 형성된 전해질의 분해산물이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서 환원되는 반응을 지연시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면에서의 비가역적 SEI층 형성을 억제 및 지연함으로써 고전압 작동환경 하에서 리튬전지의 성능, 즉, 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixN
식 중에서,
0.01 ≤ x ≤ 3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물은 상온에서 높은 이온전도도를 가지므로 이를 포함하는 보호음극은 고전압 작동환경에서 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께는 1㎚ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께는 예를 들어 1㎚ 내지 14㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 13㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 12㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 11㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 9㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 8㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 7㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 6㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 4㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 3㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 2㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께가 상기 범위인 경우 전해질의 분해산물이 보호층을 포함하는 보호음극 표면에서 환원되는 반응을 지연시킬 수 있고 고전압 작동환경에서 상온(25℃)에서 이온전도도 및 충방전 특성을 개선시키기에 효과적이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 보호음극의 제조
약 10- 3Torr 압력에서 아르곤 가스와 약 15부피% 농도의 CO2 가스(부피비 = 85:15)가 공급되고 있는 밀폐용기 내부의 구리 집전체 위에 리튬 잉곳을 넣고 프레스기로 압연하여 구리 집전체 위에 리튬금속이 배치된 약 20㎛두께의 리튬금속 음극(제조: Honjo사, 일본)을 준비하였다.
상기 리튬금속 음극 표면의 일부에 그 표면에 존재하는 분자 전체 100몰 퍼센트(mol%)를 기준으로 하여 약 3몰 퍼센트(mol%)의 Li2CO3이 형성되었다.
이어서, 그 표면의 일부에 Li2CO3이 형성된 상기 리튬금속 음극을 수분을 제거한 질소 가스에 약 60분간 노출시켜 상기 리튬금속 음극 상에 약 6μm 두께의 비정질 LixN층(여기서, 0.01 ≤ x ≤ 3)이 형성된 보호음극을 제조하였다.
실시예 2: 보호음극의 제조
상기 리튬금속 음극을, 수분을 제거한 질소 가스에 약 60분간 노출시킨 대신 약 15분간 노출시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 리튬금속 음극 상에 약 1μm 두께의 비정질 LixN층(여기서, 0.01 ≤ x ≤ 3)이 형성된 보호음극을 제조하였다.
실시예 3: 보호음극의 제조
상기 리튬금속 음극을, 수분을 제거한 질소 가스에 약 60분간 노출시킨 대신 약 120분간 노출시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 리튬금속 음극 상에 약 12μm 두께의 비정질 LixN층(여기서, 0.01 ≤ x ≤ 3)이 형성된 보호음극을 제조하였다.
비교예 1: 보호음극의 제조
구리 집전체 위에 리튬 잉곳을 놓고 프레스기로 압연하여 구리 집전체 위에 리튬금속이 배치된 약 100㎛두께의 리튬금속 음극(제조: Honjo사, 일본)을 준비하였다. 이어서 상기 리튬금속 표면에 형성된 피막을 솔을 이용하여 완전히 제거한 후 재압연하여 표면의 평탄도를 향상시키고 수분을 제거한 질소 가스에 약 60분간 노출시켜 리튬금속 음극 상에 약 6μm 두께의 결정질 LixN층(여기서, 0.01 ≤ x ≤ 3)이 형성된 보호음극을 제조하였다.
실시예 4: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
실시예 1에 따른 보호음극을 준비하였다.
이와 별도로, LiCoO2, 도전재(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전재 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다. 이 때, 양극의 단위면적당 용량은 3.5mAh/cm2이었다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 상기 보호음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체전해질을 주입하여 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다. 액체전해질로는 16:84 부피비의 디메틸에테르(DME)와 테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합용매에 0.92M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
실시예 5: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 실시예 2에 따른 보호음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
실시예 6: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 실시예 3에 따른 보호음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
실시예 7: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
액체전해질로는 16:84 부피비의 디메틸에테르(DME)와 테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합용매에 0.92M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)가 용해된 리튬염을 부가한 대신 40:60 부피비의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
비교예 2: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
음극으로서 상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 약 20㎛두께의 리튬금속 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
비교예 3: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
음극으로서 상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 약 20㎛두께의 리튬금속 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
비교예 4: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
음극으로서 상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 약 20㎛두께의 리튬금속 음극을 사용하였고, 액체전해질로는 16:84 부피비의 디메틸에테르(DME)와 테트라플루오로프로필에테르(TTE)의 혼합용매에 0.92M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)가 용해된 리튬염 및 액체 전해질 전체 100중량%를 기준으로 하여 5중량% LiNO3 첨가제를 부가하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
비교예 5: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
음극으로서 상기 실시예 1에 따른 보호음극 대신 비교예 1에 따른 보호음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지(풀셀)를 제조하였다.
분석예 1: XRD (X-ray diffraction)
폴리이미드(PI) 테이프를 참고예 1로 하였다. 상기 폴리이미드(PI) 테이프의 윗면에 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극 또는 음극을 부착한 후 이들 각각에 대하여 XRD 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
XRD 분석기로는 CuKαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극은 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 음극과 달리 회절각 2θ가 약 35° 내지 38°에서 피크가 사라졌다. 상기 회절각 2θ가 약 약 35° 내지 38° 범위는 리튬금속 음극 표면에서 리튬에 대한 정보를 준다.
분석예 2: X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS )
실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 포함된 (보호)음극 표면에 대하여 XPS 분광시험을 수행하였다. 이로부터 얻은 S2p 스펙트럼의 결과를 도 5a 및 도 5b에, 그리고 Li1s, N1s 각각의 스펙트럼의 결과를 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.
XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압: 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역: 10micro, Sputter rate: 0.1nm/min, Sputter time: 0min, 10min, 40min)을 이용하였다.
XPS 분석시험조건으로는 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 0.2C로 4.4V에 도달할때까지 정전류 충전을 그리고 4.4V에서 전류가 감소하여 0.05C에 도달할때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.2C로 2.8V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다 (화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지(풀셀)들을 상온(25℃)에서 1.0C로 위의 충전형태로 충전한 다음 1.0C로 2.8 V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전조건을 표준 충방전조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다. 이후, 이와 같은 충전 및 방전을 1st 사이클까지 수행하였다.
1st 사이클까지 충전 및 방전 전후에 상기 리튬이차전지(풀셀)들을 해체하여 각각의 Sputter time(0min, 10min, 40min)에 따른 상기 리튬이차전지(풀셀)들에 포함된 음극 표면에 대한 XPS 분광시험을 하였다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 1st 사이클 이후 결합에너지 약 167eV 내지 172eV, 및 약 158 eV 내지 164eV에서 피크가 각각 나타났다. 반면, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 1st 사이클 이후 결합에너지 약 167eV 내지 172eV, 및 결합에너지 약 158 eV 내지 164eV에서 피크가 사라지거나 약해졌다. 상기 결합에너지 약 167eV 내지 172eV, 및 결합에너지 약 158 eV 내지 164eV 범위는 각각 SO4 2- 음이온 및 LixS염에 대한 정보를 준다.
이로부터, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 비하여 리튬금속 음극 표면에 전해질 내의 리튬염이 분해되어 거의 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 리튬금속 음극 표면에 비정질 LixN층(여기서, 0.01≤x≤ 3)이 형성되어 있다고 여겨진다.
한편, 도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대한 Li1s, N1s 스펙트럼의 결과를 나타낸다. 도 6c 및 도 6d는 각각 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대한 Li1s, N1s 스펙트럼의 결과를 나타낸다.
XPS 분석은 전술한 표준 충방전조건(Sputter time: 0min)에서 상기 리튬이차전지(풀셀)들을 해체하여 상기 리튬이차전지(풀셀)들에 포함된 음극 표면에 대한 XPS 분광시험을 통하여 수행하였다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 Li1s 스펙트럼의 결합에너지 약 55eV에서 그리고 N1s 스펙트럼의 결합에너지 약 394eV 내지 399eV에서 각각 피크가 나타났다. 반면, 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 Li1s 스펙트럼의 결합에너지 약 55eV에서 그리고 N1s 스펙트럼의 결합에너지 약 394eV 내지 399eV에서 피크가 사라졌다. Li1s 스펙트럼의 결합에너지 약 55eV는 Li3N 및 LiNOx에 대한 정보를 준다. N1s 스펙트럼의 결합에너지 약 394eV 내지 399eV는 Li3N에 대한 정보를 준다.
평가예 1: 임피던스 특성 - 계면저항, 이온전도도, 벌크저항(bulk resistance), 및 전하이동저항(charge transfer resistance)
1-1: 계면저항
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 임피던스 특성을 25℃에서 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Solatron SI1260 impedance/frequency analyzer(주파수 범위: 1MHz 내지 1Hz, 진폭: 10mV)를 사용하였다. 그 결과를 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로 각각 도 7a, 도 7c, 및 도 7e에 나타내었다.
상기 도면들에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x측 절편과 우측 x측 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 7a, 도 7c, 및 도 7e를 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 리튬이차전지(풀셀)는 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 비하여 25℃에서 전극 저항이 감소되었다.
1-2: 이온전도도
실시예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극의 이온전도도를 25℃에서 평가하였다.
상기 리튬이차전지(풀셀)들의 (보호)음극의 이온전도도 평가는 도 7e의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 원호로부터 저항치(R)를 구하였고 이를 하기 식1에 대입하여 구하였다.
[식1]
σ= l / (R·A) (σ: 이온전도도, R: 저항, l: 보호음극의 두께, A: 전극면적)
식1에서, 보호음극의 두께는 약 20㎛이었고, 전극면적은 약 1.13 cm2이었다. 식1로부터 구한 실시예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극의 이온전도도는 25℃에서 각각 2.212 ×10-6 S/cm, 및 1.930 ×10-6 S/cm 이었다.
실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 이온전도도는 25℃에서 비교예 5에 비하여 개선되었다.
1-3: 벌크저항(bulk resistance) 및 전하이동저항(charge transfer resistance)
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 (보호)음극의 벌크저항(bulk resistance) 및 전하이동저항(charge transfer resistance)을 25℃에서 평가하였다.
상기 리튬이차전지(풀셀)들의 보호음극의 벌크저항 및 전하이동저항 평가는 도 7a, 도 7c, 및 도 7e의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 x절편은 벌크저항을, 그리고 반원의 반지름은 전하이동저항을 나타내는바, 이로부터 구하였다. 그 결과를 도 7b, 도 7d, 및 도 7f에 각각 나타내었다.
도 7b 및 도 7d를 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 벌크저항 및 전하이동저항은 25℃에서 비교예 2 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 음극에 비하여 감소하였다.
그 중에서, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 벌크저항은 25℃에서 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 음극과 비교하여 약 107% 감소하였다. 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 전하이동저항은 25℃에서 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 음극과 비교하여 약 7.68배 감소하였다.
도 7f를 참조하면, 실시예 4 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 전하이동저항은 25℃에서 비슷하였으나, 실시예 4 에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극의 벌크저항은 25℃에서 비교예 5에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 보호음극에 비하여 뚜렷하게 감소하였다.
평가예 2: 충방전 실험 - 쿨롱효율 ( coulombic efficiency) 및 수명 특성
실시예 4, 실시예 7, 비교예 2, 및 비교예 3에 따른 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0~4.4V의 전압 범위에서 0.7C의 정전류로 충전을 실시한 다음 0.5C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 30mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 99회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 이 때, 쿨롱효율 및 사이클 용량유지율을 하기 식4-1, 식4-2, 식5-1, 및 식5-2로부터 각각 계산하였다. 그 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[식4-1]
쿨롱 효율(%)=[(60th 사이클 방전용량/ 60th 사이클 충전용량)× 100]
[식4-2]
쿨롱 효율(%)=[(80th 사이클 방전용량/ 80th 사이클 충전용량)× 100]
[식5-1]
사이클 용량유지율(%)= [(60th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)× 100]
[식5-2]
사이클 용량유지율(%)= [(90th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)× 100]
구분 60th 쿨롱 효율(%) 60th에서 사이클 용량유지율(%)
실시예 7 98.05752 73.6185
비교예 2 96.81353 64.2094
구분 85th 쿨롱 효율(%) 100th에서 사이클 용량유지율(%)
실시예 4 99.43151 92.6069
비교예 2 98.41323 77.4253
표 1 및 도 8a를 참조하면, 실시예 7에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 리튬이차전지(풀셀)의 60th 쿨롱 효율이 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)과 비교하여 개선되었다. 실시예 7에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 리튬이차전지(풀셀)의 60th에서 사이클 용량유지율이 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)과 비교하여 약 16% 개선되었다.
표 2 및 도 8b를 참조하면, 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 리튬이차전지(풀셀)의 85th 쿨롱 효율이 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)과 비교하여 개선되었다. 실시예 4에 따른 리튬이차전지(풀셀)의 리튬이차전지(풀셀)의 100th에서 사이클 용량유지율이 비교예 2에 따른 리튬이차전지(풀셀)과 비교하여 약 20% 개선되었다.
1, 11: 음극 집전체, 2, 12: 리튬금속 또는 리튬합금 음극,
3: 이온 전도성 비정질 금속 질화물층, 4: 전해질(액체전해질),
5, 15: 양극 활물질층, 6, 16: 양극 집전체,
10, 20: 리튬이차전지, 13: 부분적으로 형성된 금속 질화물막,
14: LiNO3가 첨가된 전해질, 30: 리튬금속전지,
31: 양극, 32: 보호음극, 34: 전지 캔

Claims (20)

  1. 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극;
    액체전해질; 및
    양극;을 포함하며,
    상기 음극은 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 상에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층을 포함한 보호음극이고,
    상기 리튬금속 또는 리튬합금은 그 표면의 일부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 2>
    Li2-aCO3-b
    식 중에서,
    0 ≤ a＜1이고 0 ≤ b＜1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 접촉하여 배치되는 리튬전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극 표면을 전부 덮는 보호층인 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께가 1㎚ 내지 15㎛인 리튬전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 하기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 1>
    LixN
    식 중에서,
    0.01 ≤ x ≤ 3이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 상기 리튬금속 또는 리튬합금 표면에서 그 표면에 존재하는 분자 전체 100몰 퍼센트(mol%)를 기준으로 하여 0.1 내지 5몰 퍼센트(mol%)인 리튬전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액체전해질이 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 리튬전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 유기용매로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함하는 리튬전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 카보네이트계, 에스테르계 유기용매 또는 이들의 조합인 리튬전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬염을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 3>
    LiX1
    식 중에서,
    X1 -은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, F3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-중에서 선택된 1종 이상의 음이온이다.
  12. 제1항에 있어서,
    임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 보호음극과 전해질 사이의 전하이동저항(charge transfer resistance)이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 전해질 사이에 비하여 25℃에서 10% 이상 감소하는 리튬전지.
  13. 제1항에 있어서,
    임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 보호음극과 양극 사이의 벌크저항(bulk resistance)이 상기 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극과 양극 사이에 비하여 25℃에서 10% 이상 감소하는 리튬전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물, 무기황(S8) 또는 황계 화합물을 포함한 양극 활물질을 포함하는 리튬전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 보호음극과 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지의 작동전압이 4.0V 이상인 리튬전지.
  17. 리튬금속 또는 리튬합금 음극이 배치된 용기 내에 불활성가스 및 산화탄소가스를 도입하여 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면의 일부에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단계; 및
    그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 질소 가스에 노출시켜 상기 리튬금속 또는 리튬합금 음극 표면에 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 배치된 보호음극을 제조하는 단계;를 포함하는 보호음극의 제조방법:
    <화학식 2>
    Li2 - aCO3 -b
    식 중에서,
    0 ≤ a＜1이고 0 ≤ b＜1이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 보호음극을 제조하는 단계는 그 표면의 일부에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬금속 또는 리튬합금 음극을 10 내지 20℃에서 1분 내지 120분간 질소 가스에 노출시키는 공정을 포함하는 보호음극의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층이 질화물층이 하기 화학식 1로 표시되는 금속 질화물을 포함하는 보호음극의 제조방법:
    <화학식 1>
    LixN
    식 중에서,
    0.01 ≤ x ≤ 3이다.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 비정질 금속 질화물층의 두께가 1㎚ 내지 15㎛인 보호음극의 제조방법.
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