KR101741031B1 - 이차전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이차전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법이고, 상기 활물질은 실리콘계 코어; 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함한다.

Description

이차전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법{Active material for a secondary battery, secondary battery including the active material, and method of preparing an active material}
이차전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 이차전지가 실용화되고 있다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 일반적으로 흑연 등의 카본계 재료가 사용되고 있으나, 고에너지 밀도의 전지 개발을 위해 고용량의 음극 활물질을 필요로 한다.
이를 위해, 상기 카본계 재료를 대신하여 실리콘 화합물 또는 실리콘 합금 등의 실리콘을 함유하는 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 상기 실리콘을 함유하는 음극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 실리콘 입자의 부피가 팽창 및 수축을 하게 되고, 상기 실리콘 입자의 팽창 후 다시 수축하면서 생기는 빈 공간이 커짐에 따라 수명 특성이 점차 악화된다.
최근, 실리콘을 함유하는 음극 활물질의 수명 특성을 개선하기 위한 다양한 연구가 행해지고 있다. 예를 들어, Si를 SiO2에 첨가하여 SiO형태로 이용하는 방법, 나노 사이즈의 Si를 그래파이트에 고르게 분산시켜 이용하는 방법, 또는 실리콘 합금에 실리콘을 함유하여 이용하는 방법 등이 시도되고 있다.
그러나, 상기 방법들도 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 없어 문제가 있다. 따라서, 상기 문제점을 해결하고, 초기 효율, 용량 및 수명 특성에 있어서 우수한 이차 전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법의 개발이 요구된다.
일 구현예는 초기 효율, 용량 및 수명 특성에 있어서 우수한 활물질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 구현예는 상기 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
실리콘계 코어; 및
상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하고,
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 하나는 전술한 활물질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
알루미늄계 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 알루미늄계 전구체 용액에 실리콘계 재료를 담지하여 담지된 실리콘계 재료를 제공하는 단계; 및
상기 담지된 실리콘계 재료를 열처리하여 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 단계;를 포함하는 이차전지용 활물질의 제조방법이 제공된다.
실리콘계 코어, 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 활물질을 포함한 리튬 이차 전지는 충방전 진행 동안 상기 실리콘계 코어가 부피 팽창할 때 알루미늄계 코팅층이 버퍼층(buffer layer)의 역할을 함으로써 초기 효율, 용량, 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질에 포함된 알루미늄계 코팅층을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따른 음극 활물질을 EDX 분석 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질, 상기 활물질을 포함하는 이차전지, 및 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 실리콘계 코어; 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 활물질이 제공된다.
실리콘은 충전용량이 4200mAh/g로 단위 g당 비용량이 가장 높은 반면 충방전시에 부피가 300% 내지 400%로 급격히 팽창하는 특성이 있는바 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 제어하는 것이 필요하다.
일 구현예에 따른 활물질은 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 단단한 구조를 갖는 알루미늄계 코팅층을 포함하여 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄계 코팅층은 충방전시에 실리콘계 코어를 포함한 활물질의 부피 팽창율을 약 40%이하로 낮출 수 있고, 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층은 다공성일 수 있다. 상기 알루미늄계 코팅층의 기공률은 0.01% 내지 50%일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 코팅층의 기공률은 0.5% 내지 20%일 수 있다. 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 코어가 팽창·수축할 때, 다공성의 알루미늄계 코팅층은 일종의 버퍼층으로 작용하여 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층은 층상 구조를 가질 수 있다. 이러한 층상 구조를 갖는 알루미늄계 코팅층은 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있어 상기 알루미늄계 코팅층을 포함하는 활물질은 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층은 Al(OH)3을 포함할 수 있다. 예를 들어, Al(OH)3는 구조적으로 층상 구조로 이루어져 있다. Al(OH)3는 물에 용해되지 않고 상온에서 안정한 상을 갖는 층상 형태의 깁사이트 구조로 상기 Al(OH)3을 포함하는 알루미늄계 코팅층은 리튬 이온으로 하여금 용이하게 통과하게 함으로써 이를 포함하는 활물질의 초기 효율 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 충전시 상기 Al(OH)3을 포함하는 상기 알루미늄계 코팅층 표면에 OH기와 상호작용으로 SEI층이 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 알루미늄계 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 리튬 이차 전지의 충전시 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있으며, 초기 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층 외부에 카본계 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 카본계 코팅층은 결정질 또는 비정질의 카본계 재료로, 예를 들어 코크스(Coke), 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체(MCMB), 기상 성장 탄소, 카본 섬유계, 피치계, 또는 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카본계 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본계 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 카본계 코팅층을 포함하는 활물질은 용량이 향상되며, 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층 외부에 바인더층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더층은 탄성의 특성을 가지며, 이러한 탄성의 특성으로 인해 상기 알루미늄계 코팅층 중 일부 깨지는 둥의 파손된 부분을 보완하는 작용을 하여 상기 실리콘계 코어 상에 상기 알루미늄계 코팅층이 안정적으로 존재하게 한다.
상기 바인더층에 포함된 바인더는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 이소프렌 러버, 폴리설파이드 러버, 클로로프렌 러버, 실리콘 러버, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 러버(Ethylene propylene diene monomer rubber), 불소계 점탄성체(Fluoroelastomer), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 또는 나일론을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더층은 수계 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더층의 바인더는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 바인더를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017036182934-pat00001
Figure 112017036182934-pat00002
Figure 112017036182934-pat00003
상기 화학식1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며;
l은 1 내지 50의 정수이고, m은 1 내지 50 의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수이고, p는 0 내지 100의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이고, l+m=100이며;
상기 화학식1의 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 2,000,000이다.
[화학식2]
Figure 112017036182934-pat00004
상기 화학식2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며;
a는 1 내지 50의 정수이고, b는 1 내지 50 의 정수이고, n1은 0 내지 50의 정수이고, d는 0 내지 100의 정수이고, e는 1 내지 100의 정수이고, a+b=100이며;
상기 화학식2의 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 2,000,000이다.
[화학식3]
Figure 112017036182934-pat00005
상기 화학식3에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며;
r은 1 내지 50의 정수이고, s는 1 내지 50 의 정수이고, n2는 0 내지 50의 정수이고, t는 0 내지 100의 정수이고, u는 1 내지 100의 정수이고, r+s=100이며;
상기 화학식3의 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 2,000,000이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 "치환"은 "할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환"을 의미한다.
상기 바인더층의 두께는 0.001nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더층의 두께는 0.01nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 바인더층을 포함하는 활물질은 실리콘의 부피 팽창을 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함할 수 있다. 상기 실리콘은 예를 들어, 실리콘 나노 구조체일 수 있다. 상기 실리콘 나노 구조체는 실리콘 나노 입자, 실리콘 나노 와이어, 실리콘 나노 막대, 실리콘 나노 필름, 실리콘 나노 튜브 및 실리콘 나노 리본으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘 나노 와이어의 형태일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 코어는 실리콘 또는 실리콘 산화물과 그래파이트의 복합재일 수 있다. 예를 들어, SiC, SiOx(0< x ≤2), 또는 상기 SiOx과 C의 복합재일 수 있다. 상기 실리콘계 코어의 그래파이트는 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물의 표면 또는/및 내부에 포함될 수 있다.
상기 실리콘 나노 와이어의 평균 직경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 30nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 실리콘 나노 와이어의 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경 및 길이를 갖는 실리콘 나노 와이어는 적절한 범위 내의 비표면적을 유지함으로써 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선된 활물질을 얻을 수 있다.
상기 실리콘 나노 막대는 실리콘 나노 와이어와 유사하나, 상기 실리콘 나노 와이어의 종횡비보다 작은 종횡비를 가질 수 있고, 실리콘 나노 필름은 약 500nm 이하의 직경 또는 두께를 가질 수 있고, 실리콘 나노 튜브는 약 500nm의 직경을 가질 수 있으며, 실리콘 나노 리본은 약 100nm의 폭을 가지고 종횡비가 약 10 이상일 수 있다.
상기 실리콘 합금은 Si을 주성분으로 하고, 전이금속, 주석(Sn), 및 칼슘(Ca) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 Ni, Ti, Fe, Sn, 및 Ca 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 합금에서 상기 금속은 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 중량을 갖는 금속을 포함하는 실리콘 합금으로 된 활물질은 용량 특성에 있어서 우수하다.
다른 측면으로, 상기 활물질의 제조방법은 예를 들어, 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 예를 들어, 알루미늄계 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 알루미늄계 전구체 용액에 실리콘계 재료를 담지하여 담지된 실리콘계 재료를 제공하는 단계; 및 상기 담지된 실리콘계 재료를 열처리하여 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄계 전구체 용액은 알루미늄계 전구체를 용매에 용해하여 준비한다. 상기 알루미늄계 전구체는 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 알루미늄 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 전구체는 알루미늄 알콕사이드일 수 있고, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 또는 알루미늄-tri-sec-부톡사이드(Al(OCH(CH3) C2H5)3)일 수 있다. 상기 용매는 물, 알코올 또는 벤젠일 수 있다.
상기 알루미늄계 전구체 용액을 준비하는 단계에서 알루미늄계 전구체의 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 99.99 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 전구체의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 알루미늄계 전구체의 함량이 상기 범위 내에 포함될 경우 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있는 상기 알루미늄 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 알루미늄계 전구체 용액에 상기 실리콘계 코어를 형성하는 실리콘계 재료를 담지하여 실온에서 약 12 내지 48시간 동안 교반할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함할 수 있다.
상기 실리콘은 예를 들어, 실리콘 나노 구조체일 수 있다. 상기 실리콘 나노 구조체는 예를 들어, 실리콘 나노 와이어일 수 있다. 상기 실리콘 나노 와이어의 평균 직경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 30nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 실리콘 나노 와이어의 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경 및 길이를 갖는 실리콘 나노 와이어는 적절한 범위 내의 비표면적을 유지함으로써 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선된 활물질을 제조할 수 있다.
상기 실리콘 합금은 Si을 주성분으로 하고, 전이금속, Sn, 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 Ni, Ti, Fe, Sn, 및 Ca 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에서 금속의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 중량을 갖는 금속을 포함하는 실리콘 합금을 포함하는 활물질은 용량 특성에 있어서 우수하다.
상기 알루미늄계 전구체 용액에 담지된 상기 실리콘계 코어를 형성하는 실리콘계 재료를 열처리하여 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 활물질을 수득할 수 있다. 상기 활물질을 형성하는 단계는 상기 알루미늄계 전구체 용액에 담지된 상기 실리콘계 재료를 약 20℃ 내지 200℃, 예를 들어 약 80℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 전구체 용액에 담지된 실리콘계 재료를 약 100℃에서 열처리하여 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 상기 알루미늄계 코팅층을 포함하는 활물질을 수득할 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄계 코팅층의 외부에 카본계 코팅층을 추가로 포함하는 활물질을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전시 상기 알루미늄 코팅층 안쪽의 실리콘계 코어가 팽창·수축할 때, 다공성의 상기 알루미늄계 코팅층은 일종의 버퍼층으로 작용하여 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층은 층상 구조를 가질 수 있다. 이러한 층상 구조는 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있어 상기 알루미늄계 코팅층을 포함하는 활물질은 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층은 Al(OH)3을 포함할 수 있다. 상기 Al(OH)3을 포함하는 상기 알루미늄계 코팅층은 리튬 이온으로 하여금 용이하게 통과하게 함으로써 이를 포함하는 활물질의 초기 효율 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 충전시 Al(OH)3을 포함하는 상기 알루미늄계 코팅층의 표면에 OH기와 전해질과의 상호작용으로 SEI층이 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 500nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 알루미늄계 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 리튬 이차 전지의 충전시 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있으며, 초기 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층 외부에 카본계 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 카본계 코팅층의 카본계 재료는 예를 들어, 결정질 또는 비정질의 카본계 재료로, 예를 들어 코크스(Coke), 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체(MCMB), 기상 성장 탄소, 카본 섬유계, 피치계, 또는 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카본계 코팅층은 적절한 방법을 이용하여 형성될 수 있으나, 예를 들어 600℃에서 열처리하는 탄화과정을 통해 형성될 수 있다.
또다른 측면으로, 제1 전극, 예를 들어 제1 활물질, 예를 들어 양극 활물질을 포함하는 양극; 제2 전극, 예를 들어 제2 활물질, 예를 들어 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 전해질;을 포함한다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 하나의 활물질은 일 구현예에 따른 활물질을 포함할 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄 등을 사용할 수 있고, 형상으로 박형상, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 실리콘계 코어, 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함할 수 있다. 그러한 활물질을 포함함으로써 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층 및 상기 실리콘계 코어에 관해서는 전술한 바와 같다. 도 1은 일 구현예에 따른 활물질의 구조를 나타내는 개략도이다. 도 1을 참조하면, 실리콘계 코어(12)는 예를 들어, Si(10) 및 Si 합금(11) 코어를 포함할 수 있다. 알루미늄계 코팅층으로서 Al(OH)3 코팅층은 상기 실리콘계 코어에 배치될 수 있다.
상기 알루미늄계 코팅층 외부에 카본계 재료의 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 활물질은 상기 알루미늄계 코팅층 외부에 바인더층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더층의 바인더로는 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 이소프렌 러버, 폴리설파이드 러버, 클로로프렌 러버, 실리콘 러버, 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌(EPDM), 불소계 점탄성체(Fluoroelastomer), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더층은 수계 바인더를 사용할 수 있다.
상기 카본계 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본계 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 카본계 코팅층을 포함하는 활물질은 용량이 향상되며, 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 알루미늄계 코팅층은 그것의 외부에 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더층은 탄성의 특성을 가지며, 이러한 탄성의 특성으로 인해 상기 알루미늄계 코팅층 중 일부 깨지는 둥의 파손된 부분을 보완하는 작용을 하여 상기 실리콘계 코어 상에 상기 알루미늄계 코팅층이 안정적으로 존재하게 한다.
상기 바인더층의 두께는 0.001 nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더층의 두께는 0.01nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 바인더층을 포함하는 활물질은 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창을 보다 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 활물질층은 또한 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 활물질을 포함하는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag) 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 활물질과, 상기 도전재와의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있다.
상기 제2 전극, 예를 들어 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 다른 활물질층, 예를 들어 양극 활물질층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 예를 들어, 알루미늄(Al)을 사용할 수 있고, 박형상, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상 등을 들 수 있다.
상기 다른 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
다른 활물질, 예를 들어 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85), V2O5, TiS 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 다른 활물질, 예를 들어 양극 활물질의 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 다른 활물질층, 예를 들어 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 상기 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 제2 전극, 예를 들어 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag) 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 다른 활물질, 예를 들어 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 다른 활물질, 예를 들어 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있다.
상기 제1전극, 예를 들어 음극(112)과 제2 전극, 예를 들어 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 상기 제1 전극과 상기 제2전극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(활물질의 제조)
실시예 1
활물질 10 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.2 중량부를 물 99.8mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 10g의 실리콘 합금(3M사 제조)을 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 합금을 약 100℃에서 24 시간 동안 열처리하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 34%이고, 두께가 36nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 2
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.2 중량부를 물 99.8mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비한 대신 활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.5 중량부를 물 99.58mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 28%이고, 두께가 93nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 3
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.2 중량부를 물 99.8mL 에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비한 대신 활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 1.0 중량부를 물 99.0mL 에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 38%이고, 두께가 187nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.2 중량부를 물 99.8mL 에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비한 대신 음극 활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 1.0 중량부를 물 99.0mL 에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 10g의 실리콘 나노 와이어(나노시스사 제조, 평균 직경: 50~80nm, 평균 길이: 3~4㎛)을 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 나노와이어를 약 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 코어로서 실리콘 나노 와이어 상에 기공률이 32%이고, 두께가 34nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 5
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.2 중량부를 물 99.8mL 에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 10g의 실리콘 합금(3M사 제조)을 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 합금을 약 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 34%이고, 두께가 36nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 형성하였다. 상기 Al(OH)3의 코팅층이 형성된 실리콘 합금 코어를 600℃에서 탄화시켜 Al(OH)3의 코팅층 외부에 (두께가 86 nm인) 그래파이트 코팅층을 추가로 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 6
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 0.5 중량부를 물 99.5mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 10g의 실리콘 합금(3M사 제조)을 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 합금을 약 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 28%이고, 두께가 93nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 형성하였다. 상기 Al(OH)3의 코팅층이 형성된 실리콘 합금 코어를 600℃에서 탄화시켜 Al(OH)3의 코팅층 외부에 (두께가 92nm인) 그래파이트 코팅층을 추가로 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 7
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 1.0 중량부를 물 99mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 실리콘 합금(3M사 제조)을 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 합금을 약 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 실리콘 합금 코어 상에 기공률이 38%이고, 두께가 187nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 형성하였다. 상기 Al(OH)3의 코팅층이 형성된 실리콘 합금 코어를 600℃에서 탄화시켜 Al(OH)3의 코팅층 외부에 (두께가 104nm인) 그래파이트 코팅층을 추가로 포함하는 활물질을 제조하였다.
실시예 8
활물질 100 중량부에 대해 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OCH(CH3)2)3) 1.0 중량부를 물 99mL에 용해하여 알루미늄계 전구체 용액을 준비하였다. 상기 알루미늄계 전구체 용액 100mL에 10g의 실리콘 나노 와이어(나노시스사 제조, 평균 직경: 50~80nm, 평균 길이: 3~4㎛)를 담지하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 담지된 실리콘 나노 와이어를 약 100℃에서 24시간 동안 열처리하여 코어로서 실리콘 나노 와이어 상에 기공률이 32%이고, 두께가 34nm인 층상 구조의 Al(OH)3의 코팅층을 형성하였다. 상기 Al(OH)3의 코팅층이 형성된 실리콘 나노와이어 코어를 600℃에서 탄화시켜 Al(OH)3의 코팅층 외부에 (두께가 82nm인) 그래파이트 코팅층을 추가로 포함하는 활물질을 제조하였다.
비교예 1
10g의 실리콘 합금(3M사 제조)을 이용하여 활물질을 준비하였다.
비교예 2
10g의 실리콘 나노 와이어(나노시스사 제조, 평균 직경: 50~80nm, 평균 길이: 3~4㎛)을 이용하여 활물질을 준비하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 9
실시예 1의 활물질, 카본 블랙(케첸 블랙), 및 하기 화학식 1로 표시되는 바인더를 3wt%의 중량비로 이온수와 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 110℃에서 15분 건조한 후, 150℃ 에서 4시간 진공 건조를 한 후 롤-프레스하여 전극을 제조하였다. 상기 전극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:70:25의 부피비의 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112017036182934-pat00006
화학식 1에서, l은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이고, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, l+m=10이며; 상기 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 800,000이다.
실시예 10
실시예 1의 활물질 대신 실시예 2의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 11
실시예 1의 활물질 대신 실시예 3의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 12
실시예 1의 활물질 대신 실시예 4의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 13
실시예 1의 활물질 대신 실시예 5의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 14
실시예 1의 활물질 대신 실시예 6의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 15
실시예 1의 활물질 대신 실시예 7의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 16
실시예 1의 활물질 대신 실시예 8의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 17
실시예 5의 활물질, 카본 블랙(케첸 블랙), 및 하기 화학식 1로 표시되는 바인더를 3wt%의 중량비로 이온수와 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 110℃에서 15분 건조한 후, 150℃에서 4시간 진공 건조를 한 후 롤-프레스하여 전극을 제조하였다. 상기 전극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:70:25의 부피비의 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112017036182934-pat00007
상기 화학식 2에서,
a는 1 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고, n1은 0 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 10의 정수이고, a+b=10이며;
상기 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 800,000이다.
실시예 18
실시예 5의 활물질, 카본 블랙(케첸 블랙), 및 하기 화학식 1로 표시되는 바인더를 3wt%의 중량비로 이온수와 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 110℃에서 15분 건조한 후, 150℃에서 4시간 진공 건조를 한 후 롤-프레스하여 전극을 제조하였다. 상기 전극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:70:25의 부피비의 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017036182934-pat00008
상기 화학식 3에서,
r은 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수이고, n2는 0 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 10의 정수이고, u는 1 내지 10의 정수이고, r+s=10이며;
상기 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 800,000이다.
비교예 3
실시예 1의 활물질 대신 비교예 1의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 활물질 대신 비교예 2의 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
(활물질의 표면 분석)
분석예 1: 주사 전자 현미경(SEM) 사진 분석
배율 ⅹ3000배에서의 주사 전자 현미경(SEM, FEI사 제품, 모델명: Sirion FEI)을 이용하여 실시예 2의 활물질의 표면을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 2의 활물질의 표면에 다공성의 Al(OH)3층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: EDX 분석
실시예 1~3의 활물질에 대하여 EDX 분석을 하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 0.5KeV 부근에 O원소 특성의 X선 피크가 나타났으며, 1.5KeV 부근에 Al원소 특성의 X선 피크가 나타났다. 따라서, 실시예 1~3의 활물질의 표면에 다공성의 Al(OH)3층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
(전극의 팽창율 및 리튬 이차 전지의 성능 평가)
평가예 1: 전극의 팽창율 평가
실시예 9 내지 18, 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 코인셀을 상온에서 24시간 방치한 후, 리튬 금속 대비 0.01 내지 1.5V의 전압 범위에서 0.05C rate의 정전류로 1회 충전 후, 상기 코인셀을 해체하고 음극의 두께 변화를 측정하여 하기 수학식 1을 이용하여 음극의 팽창율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
전극의 팽창율(%)=[(충전 후의 전극 두께- 충전 전의 전극 두께)/(충전 전의 전극 두께)]×100
구분 충전 전의
전극 두께(㎛)		 충전 후의
전극 두께(㎛)		 전극의 팽창율(%)
실시예 9 48 60 32
실시예 10 48 58 26
실시예 11 46 55 25
실시예 12 48 59 29
실시예 13 49 62 33
실시예 14 49 60 28
실시예 15 48 58 26
실시예 16 48 59 29
실시예 17 47 56 24
실시예 18 48 58 26
비교예 3 46 66 55
비교예 4 46 67 58
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 9 내지 18의 리튬 이차 전지에 포함된 전극의 팽창율이 비교예 3 내지 4의 리튬 이차 전지에 포함된 전극의 팽창율에 비해 적었다.
이로부터, 실시예 9 내지 18의 리튬 이차 전지가 비교예 3 내지 4의 리튬 이차 전지에 비해 충방전 진행동안 실리콘계 활물질 코어의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 리튬 이차 전지의 특성 평가
실시예 9 내지 18, 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 코인셀을 상온에서 24시간 방치한 후, 리튬 금속 대비 0.01 내지 1.5V의 전압 범위에서 0.05C rate의 정전류로 1회 충방전시키면서 초기 용량을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 초기 효율(%) 1st 사이클에서의 방전용량(mAh/g)
실시예 9 86 515
실시예 10 86 512
실시예 11 86 511
실시예 12 85 506
실시예 13 88 509
실시예 14 87 502
실시예 15 87 499
실시예 16 86 492
실시예 17 90 513
실시예 18 89 511
비교예 3 84 511
비교예 4 83 502
또한, 0.2C rate의 정전류로 2회 충방전을 실시하였고, 1.0C rate의 정전류로 50회 충방전을 실시하여 50회 사이클시의 방전용량 및 이로부터 하기 수학식 2를 이용하여 용량유지율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 용량유지율(%)
실시예 9 85
실시예 10 85
실시예 11 84
실시예 12 82
실시예 13 88
실시예 14 86
실시예 15 85
실시예 16 84
실시예 17 87
실시예 18 86
비교예 3 83
비교예 4 82
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 9 내지 18의 리튬 이차 전지는 비교예 3 내지 4의 리튬 이차 전지에 비해 개선된 초기 효율을 나타내었다.
또한, 상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 9 내지 18의 리튬 이차 전지는 비교예 3 내지 4의 리튬 이차 전지에 비해 개선된 용량 유지율을 나타내었다.
이로부터, 실시예 9 내지 18의 리튬 이차 전지가 비교예 3 내지 4의 리튬 이차 전지에 비해 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터 114: 양극, 120: 전지용기, 140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 실리콘계 코어; 및
    상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하고,
    상기 실리콘계 코어는 실리콘 나노구조체 및 실리콘 합금 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 알루미늄계 코팅층은 다공성 Al(OH)3이고,
    상기 알루미늄계 코팅층 외부에 카본계 코팅층을 추가로 포함하는 이차전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄계 코팅층은 층상 구조인 이차전지용 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄계 코팅층 외부에 바인더층을 추가로 포함하는 이차전지용 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더층은 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소프렌 러버, 폴리설파이드 러버, 클로로프렌 러버, 실리콘 러버, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 러버(Ethylene propylene diene monomer rubber), 불소계 점탄성체(Fluoroelastomer), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 또는 나일론 중 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 코어는 상기 실리콘 합금을 포함하고, 상기 실리콘 합금은 실리콘 및 전이금속, 주석, 및 칼슘 중 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 니켈, 티타늄, 및 철 중 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 활물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 합금은 상기 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 40 중량부의 전이금속, 주석, 및 칼슘 중 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 코어는 실리콘 또는 실리콘 산화물과 그래파이트의 복합재를 더 포함하는 이차전지용 활물질.
  9. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 전해질;을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 하나는 제1항에 따른 활물질을 포함하는 이차 전지.
  10. 알루미늄계 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 알루미늄계 전구체 용액에 실리콘계 재료를 담지하여 담지된 실리콘계 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 담지된 실리콘계 재료를 열처리하여 실리콘계 코어 및 상기 실리콘계 코어의 적어도 일부에 알루미늄계 코팅층을 포함하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘계 코어는 실리콘 나노구조체 및 실리콘 합금 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 알루미늄계 코팅층은 다공성 Al(OH)3이고,
    상기 알루미늄계 코팅층 외부에 카본계 코팅층을 추가로 포함하는 이차전지용 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄계 전구체 용액은 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 알루미늄 니트라이드 중 적어도 1종을 포함하는 이차전지용 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄계 전구체 용액에 상기 담지된 실리콘계 재료를 열처리하는 단계는 상기 용액을 80℃ 내지 200℃까지 1시간 내지 48시간 동안 노출시키는 공정을 포함하는 이차전지용 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 활물질을 바인더와 혼합하여 상기 알루미늄계 코팅층 외부에 바인더층을 포함하는 단계를 추가로 포함하는 이차전지용 활물질의 제조방법.
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