CN111111584B - 一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置及其水热合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置及其水热合成方法，属于化工技术领域。采用市面上已有成熟可靠产品的超声波高压釜，将超临界水热合成反应器的管道放置在高压釜内，既实现了在超临界水热合成反应过程中的超声强化颗粒破碎分散从而得到低粒径、高价值的产品，高压釜中的超临界水同时又能作为保温介质，防止反应器中的物料在反应过程中散热影响产品品质。同时，本发明通过设置分流器实现多根管路并联，通过控制总的通流时间从而控制反应时间。本发明有效解决了传统的超声波换能器无法在超临界水热合成管式反应器的高温、超细管道外表面贴合的问题，有效提升了采用超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的产品品质。

Description

一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置及 其水热合成方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置及其水热合成方法。

背景技术

超临界水热合成技术是一种用于纳米金属粉体制备的绿色合成技术。超临界水热合成技术的基本原理为密闭高压容器中采用超临界水为反应介质，形成具有极小粒度的纳米金属或金属氧化物粉体。超临界水热合成过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为廉价的原料，运行成本相较于传统制备方法低，超临界水热合成制备纳米金属颗粒的技术优势主要包括以下几个方面：

1、成核率极高，有利于超细微粒(10nm-30nm)的形成；

2、反应速率极快，比常规方法提高几个数量级；

3、反应空间密闭，不带来二次污染，环境友好。

对于纳米材料来讲，粒径越低，产品价值越大。当前国内外科研人员及企业技术研发人员通过多种方法控制粒径，主要包括混合器段强化混合、反应过程中施加超声震荡外场作用强化颗粒破碎、反应时间精准控制等。其中，超声波破碎是通过交替压缩和扩张产生空穴作用，对纳米颗粒在反应过程中实现破碎作用，抑制其团聚。

当前，对于超声波的加载一般采用在管道上直接焊接超声波换能器的方法实现。超临界水热合成反应器普遍采用管式反应器形式，即物料在管道中流动并发生反应，通过控制物料在反应器管道中停留的时间还控制反应时间。这项技术本团队已在专利《一种基于超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的装置及方法(申请号：2019101011364)》中进行了介绍。超临界水热合成反应的反应时间要精准控制在秒级，因此，为了精确控制反应时间，普遍采用内径较小(普遍低于20mm)的管道作为反应器的管道。而且，超临界水热合成反应本身为吸热反应，为了维持反应温度，反应器管道外表面普遍设置保温层或者外加热装置，管道外表面温度一般可达到400℃～500℃。这样一来，在管道上难以进行超声波发生装置的装载，原因如下：

1)反应器管道尺寸过小，当前市场上销售的较为可靠的超声波发生装置的换能器的晶片(即超声波换能器与管道外壁面直接焊接的元件)直径普遍高于20mm，因此换能器难以加载。

2.)当前市场上销售的较为可靠的超声波发生装置的换能器的晶片的最高耐温普遍低于200℃，而超临界水热合成反应器的外壁面温度远高于200℃，换能器焊接在管道壁面后很快即会损坏。且换能器的设置会破坏反应器的保温层，这对于超临界水热合成反应来讲也是无法接受的。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明公开了一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置及其水热合成方法，能够解决传统的超声波换能器无法在超临界水热合成管式反应器的高温、超细管道外表面贴合使用的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明公开了一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，包括超声波换能器、高压釜和管式反应器；

管式反应器置于高压釜的釜体内，超声波换能器固定连接在高压釜的顶盖上，在高压釜的釜体外部还设有加热套；

在顶盖上开设有管式反应器的入口及管式反应器的若干个管道出口，在釜体底部开设有高压釜出口；

在伸入釜体内的管式反应器入口管道上设有分流器，入口管道经分流器分支成若干并联管道，能够将进入釜体内的流体平均分割为多股并联流体，并联管道的末端连接至管道出口。

优选地，若干根并联管道的尺寸相同，且浸没于釜体内的管道长度相同。

优选地，管式反应器的每个管道出口外接的管道上均设有高温高压截止阀。

优选地，所述的加热套采用硅钼棒或电炉丝。

优选地，加热套外设有保温层。

进一步优选地，保温层底部开设有底部出口，高压釜出口外接有能够伸出所述底部出口的引管，且在该引管上设有阀门。

优选地，在顶盖上还开设有超声波换能器与管式反应器共用的接口，超声波换能器通过该接口焊接或螺栓连接在顶盖上。

优选地，在顶盖上还设有用于***热电偶的热电偶套管入口和用于***压力表的压力表引管接口。

本发明还公开了采用上述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置进行超临界水热合成反应的方法，包括以下步骤：

1)根据物性通过理论计算及Aspen plus模拟，获得反应物在该高压釜的加料量；

2)打开顶盖，按步骤所得的加料量进行加料，然后重新装好顶盖，设定所需的加热温度，启动加热套进行加热；

3)保持釜体底部高压釜出口关闭，保持管式反应器的多个管道出口中部分开启，其余保持关闭；

4)经混合的超临界水与反应物料进入高压釜内的管式反应器中，经过分流器分流后的物料在并联管道中运动，发生超临界水热合成反应；

5)反应结束后的反应物料由多个并联管流出后汇集至一总管路中，再经过降温处理，结束超临界水热合成反应。

优选地，在管式反应器的每个管道出口外接的管道上均设有高温高压截止阀，通过控制上述高温高压截止阀的开闭调节反应时间；若需要增加反应时间则逐一关闭处于打开状态的高温高压截止阀，需要减小反应时间则逐一打开处于关闭状态的高温高压截止阀。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，通过将超声波换能器固定在高压釜的顶盖上，并将能够发生超临界水热合成反应的管式反应器有效地装配在高压釜的釜体内部，实现超声波发生装置和超临界水热合成管式反应器的组合装配，一方面能够在超临界水热合成反应过程中的超声强化颗粒破碎分散从而得到低粒径、高价值的产品，另一方面高压釜中的超临界水同时又能作为保温介质，防止反应器中的物料在反应过程中散热影响产品品质，从而有效提升了采用超临界水热合成技术制备纳米金属粉体的产品品质。更为重要的是，由于本发明将反应器管道设置于高压釜的釜体中，难以在反应管道的不同长度位置处设置阀门以控制反应时间，而调节主物料流量会造成整个***的参数发生改变，同样无法保证产品品质，因此本发明通过分流器的设置，实现多根反应管路并联，通过并联的多支路来实现物料的均分及流量的控制。因此，本发明有效解决了传统的超声波换能器无法在超临界水热合成管式反应器的高温、超细管道外表面贴合使用的问题。

进一步地，通过在管式反应器的并联管道出口管路上设置高温高压阀，通过控制高温高压阀的开闭来控制总的通流时间，从而控制反应时间。

进一步地，加热套外的保温层可以减少反应体系的热量损失，提升超临界反应的环境温度的效果。

进一步地，超声波换能器和高压釜顶盖的连接方式灵活，可通过焊接或螺栓的方式进行有效连接。

本发明公开的基于上述超临界水热合成反应装置进行水热合成反应的方法，操作简单，过程易控，使用方便，能够通过控制阀门的开闭而控制总得通流时间，从而控制反应时间使得反应过程可控，进而充分保证了产品品质。

附图说明

图1为本发明的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置；

其中：1-超声波换能器；2-顶盖；3-釜体；4-加热套；5-保温层；6-分流器；7-管式反应器；8-高压釜出口；

图2为高压釜顶盖的开孔示意图；

其中，21-热电偶套管入口；22-管道出口；23-接口；24-紧固螺栓；25-压力表引管接口；

图3为示意控制反应时间方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1，一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，包括超声波换能器1、高压釜和管式反应器7；

管式反应器7置于高压釜的釜体3内，超声波换能器1固定连接在高压釜的顶盖2上，在高压釜的釜体3外部还设有加热套4；

在顶盖2上开设有管式反应器7的入口及管式反应器7的若干个管道出口，在釜体3底部开设有高压釜出口8；

在伸入釜体3内的管式反应器7入口管道上设有分流器6，入口管道经分流器6分支成若干并联管道，能够将进入釜体3内的流体平均分割为多股并联流体。

优选地，若干根并联管道的尺寸相同，且浸没于釜体3内的管道长度相同，从而保证物料的均匀分配。所述的管式反应器7的每个管道出口外接的管道上均设有高温高压截止阀，如图3中V1、V2、V3、V4、V5、V6。从而可以通过控制上述高温高压截止阀的开闭来控制釜体3内具体某条并联管道内的反应物料流通情况，从而控制整体的物料通流而调节反应时间。

在顶盖2上还开设有超声波换能器接口，超声波换能器1通过该超声波换能器接口焊接或螺栓连接在顶盖2上。

所述的加热套4采用硅钼棒加热或电炉丝加热形式。

所述的加热套4外侧面设有保温层5。

所述的釜体3的底部开有高压釜出口8，高压釜出口8外焊接有一个引管，引管伸出保温层5，引管上设有阀门。

参见图2，所述的高压釜顶盖上开有热电偶套管入口21、管式反应器支路管道出口22、超声波换能器接口23、紧固螺栓24、压力表引管接口25。

所述的管式反应器支路管道出口22的数量根据管式反应器7分流的并联管道决定，具体数量根据实际需求而定。

紧固螺栓24用于固定高压釜的釜体3和顶盖2，数量也无特定要求，目的在于将二者紧固。

下面通过具体应用实例来说明基于本发明的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置进行超临界水热合成反应的方法。假定超临界水热合成反应的反应温度、压力参数为400℃、28MPa，***正常混合流体流量为30L/h，额定反应时间为20s。高压釜的有效容积为2L。反应包括以下步骤：

1)根据物性进行理论计算及Aspen plus模拟，获得反应釜的加料量为519mL，此时在高压釜内超临界水(超临界水提前加入到高压釜内)温度为400℃时能够达到28MPa的环境压力。打开高压釜顶盖，加料，重新密封，设定400℃目标温度，启动加热。

2)保持高压釜底端的排放口关闭。打开反应器并联管路后的阀门V1～V4，保持V5、V6处于关闭状态。

3)物料和超临界水在混合器中进行混合后，进入高压釜内，在分流器中对流体进行均匀分流。

4)分流后的物料流在管式反应器的并联管路中运动，发生水热合成反应。

5)通过反应器并联管路后阀门的开闭调节反应时间：

a)增加反应时间：打开V5。

b)继续增加反应时间：打开V5、V6。

c)减小反应时间：关闭V4、V5、V6。

d)继续减小反应时间：关闭V3、V4、V5、V6。

6)反应后的物料流动到统一的汇总管，然后进入冷却器进行降温，从而结束水热合成反应。

Claims (9)

1.一种耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，包括超声波换能器(1)、高压釜和管式反应器(7)；

管式反应器(7)置于高压釜的釜体(3)内，超声波换能器(1)固定连接在高压釜的顶盖(2)上，在高压釜的釜体(3)外部还设有加热套(4)；

在顶盖(2)上开设有管式反应器(7)的入口及管式反应器(7)的若干个管道出口(22)，在釜体(3)底部开设有高压釜出口(8)；管式反应器(7)的每个管道出口(22)外接的管道上均设有高温高压截止阀；

在伸入釜体(3)内的管式反应器(7)入口管道上设有分流器(6)，入口管道经分流器(6)分支成若干并联管道，能够将进入釜体(3)内的流体平均分割为多股并联流体，并联管道的末端连接至管道出口(22)。

2.根据权利要求1所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，若干根并联管道的尺寸相同，且浸没于釜体(3)内的管道长度相同。

3.根据权利要求1所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，所述的加热套(4)采用硅钼棒或电炉丝。

4.根据权利要求1所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，加热套(4)外设有保温层(5)。

5.根据权利要求4所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，保温层(5)底部开设有底部出口(26)，高压釜出口(8)外接有能够伸出所述底部出口(26)的引管，且在该引管上设有阀门。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，在顶盖(2)上还开设有超声波换能器(1)与管式反应器(7)共用的接口(23)，超声波换能器(1)通过该接口(23)焊接或螺栓连接在顶盖(2)上。

7.根据权利要求1所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置，其特征在于，在顶盖(2)上还设有用于***热电偶的热电偶套管入口(21)和用于***压力表的压力表引管接口(25)。

8.采用权利要求1所述的耦合在线超声波破碎技术的超临界水热合成反应装置进行超临界水热合成反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)根据物性通过理论计算及Aspenplus模拟，获得反应物在该高压釜的加料量；

2)打开顶盖(2)，按步骤(1)所得的加料量进行加料，然后重新装好顶盖(2)，设定所需的加热温度，启动加热套(4)进行加热；

3)保持釜体(3)底部高压釜出口(8)关闭，保持管式反应器(7)的多个管道出口中部分开启，其余保持关闭；

4)经混合的超临界水与反应物料进入高压釜内的管式反应器(7)中，经过分流器(6)分流后的物料在并联管道中运动，发生超临界水热合成反应；

5)反应结束后的反应物料由多个并联管流出后汇集至一总管路中，再经过降温处理，结束超临界水热合成反应。

9.根据权利要求8所述的超临界水热合成反应的方法，其特征在于，通过控制上述高温高压截止阀的开闭调节反应时间；若需要增加反应时间则逐一关闭处于打开状态的高温高压截止阀，需要减小反应时间则逐一打开处于关闭状态的高温高压截止阀。

Images