CN103924109A - 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法 - Google Patents

一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，包括以下步骤：1）按化学式Co4-xMxSb12-yTey中各元素的化学计量比进行称取Co粉、M粉、Sb粉、Te粉为原料，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，M为Fe或Ni，将原料粉末混合压制成块状胚体；2）将步骤1）所得块状胚体引发高温自蔓延合成反应，反应完成后冷却得到单相CoSb3化合物；3）将步骤2）产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到纯单相高性能CoSb3基热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在20min内完成，且所得块体热电优值ZT在875K可达0.98。

Description

一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法。
背景技术
当今，人类赖以生存的自然环境已日渐恶化并且化石能源在迅速的衰竭，故而对环境友好型可再生的新能源的研究开发与应用已经成为全世界面临的共同课题。为缓解环境恶化与能源消耗的负担，世界范围内很多科学工作者都将目光聚焦于寻找和开发可再生的新能源。
热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克（Seebeck）效应和珀尔帖（Peltier）效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有结构简单、可靠性高、运行成本低、寿命长、无传动部件、无噪音、无污染、使用温度范围广等优点。热电材料温差发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源供应,而且在汽车尾气和其它工业余热发电、太阳能和地热温差发电等高新技术领域都已获得了普遍应用。而热电制冷技术在冷却电子器件(红外、远红外探测器、高速芯片等)、医疗器材及高温超导等方面以及航天飞行器、潜艇等用空调设备等许多重要领域都有非常广阔的应用前景。
对于热电器件，高转换效率需要材料高的ZT值，其中ZT=as 2 T/k，其中a，s和T分别表示材料的Seebeck系数，电导率和绝对温度，k为材料的热导率。因此，寻找具有高的ZT值的热电材料是热电材料研究领域的前沿课题。
CoSb3基体系的热电材料，具有优异的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，CoSb3有很多优点：原材料成本低，块体机械性能好，组成元素更加环保，合成工艺成熟简单，服役性能稳定等。
目前，制备CoSb3基热电材料的方法主要采用长时间扩散熔融退火法和熔体旋甩等方法。然而，熔融退火法一般需要7-14天，周期太长，不利于商业化应用。虽然熔体旋甩法极大的缩短了制备时间，但是其单次甩带质量有限并且对操作设备的要求较高。因此，一种简单快捷、能耗少、重复性好的合成方法对于制备CoSb3基热电材料来说，显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，这种方法具有反应速度快、工艺简单、重复性好、高效节能并且制备的材料热电性能优异等优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co4-xMxSb12-yTey各元素的化学计量比进行称取Co粉、M粉、Sb粉、Te粉作为原料，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，M为Fe或Ni，然后将原料粉末研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成块状胚体； 
2）将步骤1）所得块状胚体引发高温自蔓延合成反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却，均可得到单相CoSb3化合物；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），得到纯单相高性能CoSb3基热电材料。
上述方案中，所述步骤1）中Co粉、Sb粉、Te粉、M粉的质量纯度均??99.9%；压制工艺为：4MPa下保压5min。
上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应采用点加热方式对块状胚体的端部进行加热，局部起爆引发自蔓延反应。
上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应中使用空气气氛或真空。
上述方案中，所述步骤3）粉末进行等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间8min。
上述制备方法得到了高性能CoSb3基致密块体热电材料，其中Co4Sb11.4Te0.6热电性能优值ZT在875K达到0.98。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Co粉、Sb粉、Te粉、Fe粉和Ni粉反应的气体等。
本发明需要对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应所释放热量的支持下继续进行，高温自蔓延燃烧反应结束后形成所需的CoSb3基热电材料粉体。
与现有的CoSb3制备方法相比，本发明的优点为：
第一，本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了CoSb3基热电材料，具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点；
第二，本发明在20min内可以制备得到CoSb3基致密块体热电材料，其热电性能可达目前报道的该组成的最优值ZT~0.98。
附图说明
图1（a）为实施例1中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图1（b）为实施例1步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）；图1（c）为实施例1步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。
图2（a）为实施例2中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图2（b）为实施例2步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图2（c）为实施例2步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。
图3（a）为实施例3中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图3（b）为实施例3步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）；图3（c）为实施例3步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。
图4（a）为实施例4中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图4（b）为实施例4步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图4（c）为实施例4步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。
图5（a）为实施例5中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图5（b）为实施例4步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图5（c）为实施例5步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。
图6（a）为实施例6中SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图6（b）为实施例5步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）；图6（c）为实施例6步骤3）中所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）。
图7（a）为实施例1步骤3）中PAS烧结后Co4Sb12块体ZT值与文献报道所用的方法制备纯的方钴矿ZT值随温度变化的关系图，其中文献报道所用的方法为：机械合金化结合热压法制备纯的方钴矿，制备时间大约为45h。
图7（b）为实施例2步骤3）中PAS烧结后Co3.5Ni0.5Sb12块体ZT值与文献报道所用的方法制备掺Ni的方钴矿ZT值随温度变化的关系图，其中文献报道所用的方法为：熔融退火法结合放电等离子烧结制备掺Ni的方钴矿，制备时间大约为240h。
图7（c）为实施例6步骤3）中PAS烧结后Co4Sb11.4Te0.6块体ZT值与文献报道所用的方法制备掺Te的方钴矿ZT值随温度变化的关系图，其中文献报道所用的方法为：熔融退火法结合放电等离子烧结制备掺Te的方钴矿，制备时间大约为168h。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中Co粉、Sb粉、Te粉、Fe粉和Ni粉的质量纯度均??99.9%。
实施例1
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co4Sb12各原子的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co4Sb12致密块体热电材料。
图1（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图1（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图1（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）。从图1可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相；经过PAS后，所得块体为完全单相Co4Sb12化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例2
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co3.5Ni0.5Sb12各元素的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉和Ni粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co3.5Ni0.5Sb12致密块体热电材料。
图2（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图2（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）；图2（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。从图2可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相；经过PAS后，所得块体为完全单相Co3.5Ni0.5Sb12化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例3
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co3.8Fe0.2Sb12各原子的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉、Fe粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co3.8Fe0.2Sb12致密块体热电材料。
图3（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图3（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）；图3（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00 k倍）。从图3可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相；经过PAS后，所得块体为完全单相Co3.8Fe0.2Sb12化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例4
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co4Sb11.8Te0.2各原子的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉、Te粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co4Sb11.8Te0.2致密块体热电材料。
图4（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图4（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图4（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）。从图4可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相；经过PAS后，所得块体为完全单相Co4Sb11.8Te0.2化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例5
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co4Sb11.6Te0.4各原子的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉、Te粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co4Sb11.6Te0.4致密块体热电材料。
图5（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图5（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）；图5（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）。从图5可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相。经过PAS后，所得块体为完全单相Co4Sb11.6Te0.4化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例6
一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1）按Co4Sb11.4Te0.6各原子的化学计量比进行称量Co粉、Sb粉、Te粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体块体（4MPa保压5min）； 
2）将步骤1）所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应（SHS，Self-propagating High-temperature Synthesis）反应完成后自然冷却；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结（PAS，Plasma Activated Sintering），将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为8min，得到Co4Sb11.4Te0.6致密块体热电材料。
图6（a）为SHS后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图6（b）为步骤2）中SHS后粉末的SEM图（从左到右分别放大5.00 k倍和20.00k倍）；图6（c）为中步骤3）所得块体热电材料的SEM图（从左到右分别放大5.00k倍和20.00k倍）。从图6可以看出，SHS后所得产物为单相CoSb3化合物，只有极少量的Sb杂相。经过PAS后，所得块体为完全单相Co4Sb11.4Te0.6化合物，在晶界分布着很多20-100nm的纳米孔结构，并且晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料；该种方法制备的热电材料可达目前最好水平为ZT~0.98。

Claims (6)

1.一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）按化学式Co4-xMxSb12-yTey中各元素的化学计量比进行称取Co粉、M粉、Sb粉、Te粉作为原料，其中x和y均大于等于0小于等于1.0，M为Fe或Ni，然后将原料粉末研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压制成块状胚体； 
2）将步骤1）所得块状胚体引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却，均可得到单相CoSb3化合物；
3）将步骤2）所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到纯单相高性能CoSb3基热电材料。
2. 根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤1）中Co粉、Sb粉、Te粉、M粉的质量纯度均大于等于99.9%；压制工艺为：4MPa下保压5min。
3. 根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤2）中自蔓延反应采用点加热方式对块状胚体的端部进行加热，局部起爆引发自蔓延反应。
4. 根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法，其特征在于所述步骤3）中粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将骤2）所得产物粉末粉末在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间8min。
5. 权利要求1所述的方法得到高性能CoSb3基致密块体热电材料。
6. 根据权利要求5所述的高性能CoSb3基致密块体热电材料，其特征在于所得CoSb3基致密块体热电材料为Co4Sb11.4Te0.6时，其热电性能优值ZT在875K达到0.98。
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