CN101338386B - 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，属于新能源材料技术领域。采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti1+xNiSn化学式配料；将原料装入球磨罐中，进行干法球磨；干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨；将球磨后的粉末取出，烘干，得到中间化合物粉末；将所得中间化合物粉末装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子体烧结机中进行烧结，得到TiNiSn热电化合物。优点在于，本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产，烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态，所得到的温差电材料具有优异的热电性能。

Description

一种TiNiSn基热电化合物的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别是提供了一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结这两种制备工艺。
背景技术
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、可靠易维护、无噪音、无污染等优点，因而在温差发电和热电制冷方面都有广泛应用。
热电材料的性能用“热电优值”Z＝a2s/k表征。其中，a是温差电势系数(即赛贝克系数)，s是电导率，k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下，最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。
目前，研究较为成熟的传统热电材料包括：应用于低温区的Bi2Te3及其固溶体合金，应用于中温区的PbTe及其合金，应用于高温区的SiGe合金。TiNiSn基half-Heusler合金是一种近几年受到关注的新型热电材料体系，其主要特点是赛贝克系数较大、电导率较高，但热导率也较高。该类材料的电传导性随掺杂的改变较大，在塞贝克系数降低较少的情况下，适当的掺杂可大幅度提高化合物的电导率，从而获得高热电性能的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。此外，TiNiSn基Half-Heusle化合物没有PbTe基合金等存在的Pb污染问题，而且其组成元素的价格相对比较便宜，另外，它的热电性能随温度的变化相对较小。因此，高性能TiNiSn基Half-Heusler热电材料具有应用潜力。
目前，国内外研究TiNiSn基Half-Heusler热电材料的工作者主要是采用固相反应法、熔融法和电弧融炼法合成该材料，这些制备方法存在着工序繁多，设备复杂，生产周期长，耗能大等缺点。同时，利用这些方法制备的块体材料的晶粒一般较为粗大，这对降低材料的热导率不利。近期有文献(N Shutoh，S Sakurada，Applied PhysicsLetters，86(2005)，082105-1)报道指出N Shutoh等利用电弧熔炼和热压法相结合的方法制备了掺杂的TiNiSn基half-Heusler热电材料块体，其ZT值最大达到了1.5。但其制备周期较长，工序较为复杂，且烧结的温度较高、时间较长，因而不利于保持较小的晶粒尺寸。其他的一些相关研究表明TiNiSn基half-Heusler热电材料的ZT值均较小，相对较高的ZT值约为0.78。
研发高性能TiNiSn基half-Heusler合金需要解决两个主要问题：其一是制备单相合金。以往的研究表明，即使用高温熔炼工艺，一般难以获得单相TiNiSn基half-Heusler合金。其二是通过细化晶粒降低热导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiNiSn基half-Heusler化合物的制备方法，解决了使用高温熔炼工艺，难以获得单相TiNiSn基half-Heusler合金，通过细化晶粒降低热导率这两个问题。本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产，烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态等优点，所得到的温差电材料具有优异的热电性能。
本发明利用机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)制备TiNiSn基half-Heusler合金。MA可以通过高能球磨细化粉末，SPS可以通过快速烧结抑制固化过程中的晶粒生长。本发明还通过调控原料组成制备单相TiNiSn基half-Heusler合金的方法。具体工艺流程：
1.采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti1+xNiSn(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)化学式配料。其中，x为Ti元素偏离化学计量比的量，Ti元素过量是为了补偿在球磨过程中的损失。
2.将原料装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨。采用200～300转/分的转速，球磨时间为2～8小时，具体球磨时间和转速由所用球磨机类型以及球磨罐和磨球的具体情况确定。本发明所述的高纯氩气的纯度为99.99％。
3.干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为50～300转/分，时间为2～12小时，主要是防止粉末结块，使其粉末更加均匀。
4.将球磨后的粉末取出，烘干。
5.将所得中间化合物粉末装入Φ15mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在SPS机中，在小于10Pa的真空条件下进行烧结。SPS机中升温速度为40～60℃/min，烧结温度为750～850℃，SPS压力为30～60Mpa，保温5～15分钟后，使烧结炉降温至室温，得到TiNiSn热电化合物。
6.取出样品后，用砂纸磨对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
本发明与现有技术相比优点在于：
(1)不需高温熔炼，成分偏析少；
(2)以单质粉末为原料，配料简单；
(3)通过高能球磨可获得微细的前驱体粉末；
(4)SPS烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织。
附图说明
图1.机械合金化合成的中间化合物粉末(原料配比化学式为Ti1+xNiSn，x＝0.3)及其SPS烧结块体(烧结温度＝850℃)的X射线衍射图谱。
图2.在850℃通过SPS烧结的化合物块体样品(原料配比化学式为Ti1+xNiSn，x＝0.3)断面的扫描电镜(SEM)照片。
图3.不同Ti元素含量SPS烧结块体的X射线衍射图谱(x＝0.0-0.4)
图4.不同SPS烧结温度样品的电阻率与温度的关系(x＝0.3)
图5.不同SPS烧结温度样品的赛贝克系数与温度的关系(x＝0.3)
图6.不同SPS烧结温度样品的功率因子与温度的关系(x＝0.3)
具体实施方式
采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti1+xNiSn(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)化学式配料。将粉末装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨。采用300转/分的转速，球磨时间为2.5小时。干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，转速为200转/分，时间为2～12小时，主要是防止粉末结块，使其粉末更加均匀。然后，将球磨后的粉末取出，烘干。随后，将粉末装入Φ15mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在SPS机中，在小于10Pa真空条件下进行烧结。SPS升温速度为50℃/min，最高保温温度为750-850℃，SPS压力为50Mpa，保温5～15分钟后，使烧结炉降温至室温。最后，取出样品，用砂纸磨对样品表面进行打磨，然后进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。
下面列举实施例予以说明。
实施例1
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按Ti1+xNiSn(x＝0.3)化学式称取总量共10g的粉末，放入ZrO2内衬的不锈钢球磨罐(容积250mL)中，并加入不同直径的ZrO2磨球(磨球与粉末的重量比30∶1)。球磨罐内充入氩气作为保护气体，在行星式球磨机(Pulverisette-6型，德国Fritsch)球磨2.5h(转速为300r/min)，通过机械合金化(MA)反应制备中间化合物粉末。如图1所示，经上述MA处理后，所得到粉末的组成相为Ti，Ni和Ni3Sn4。烧结之后块体的组成相主要为TiNiSn。图2所示的是烧结温度为850℃，SPS烧结后样品断面的扫描电镜(SEM)照片，表明通过MA和SPS制备的TiNiSn热电化合物的密度较高、晶粒细小。
实施例2
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按照Ti1+xNiSn(x＝0.0，0.1，0.2，0.3，0.4)化学式各称取总量共10g的粉末。粉末合成条件与实施例1相同。SPS烧结的温度均为800℃。图3表示不同Ti元素含量SPS烧结块体的X射线衍射图谱(x＝0.0-0.4)。随着Ti含量的增加，经SPS烧结后的样品中TiNiSn化合物的含量逐渐增加。
实施例3
以钛(Ti)粉，镍(Ni)粉，锡(Sn)粉为原料，按照Ti1+xNiSn(x＝0.3)化学式称取总量共10g的粉末。粉末合成条件与实施例1相同。SPS烧结的温度分别为750℃，800℃和850℃。图4和图5分别比较了不同SPS烧结温度下所制备样品的电阻率和塞贝克系数与温度的关系。在850℃进行烧结的样品其电阻率最大，但是同时其塞贝克系数的绝对值也是最大的。图6是根据电阻率和塞贝克系数计算得到的功率因子与温度的关系。如图所示，在850℃烧结的样品的功率因子最高，在460℃左右达到1620μW/mK2。熔炼法制备的TiNiSn化合物的最高功率因子的文献数据(S.W.Kim等，Intermetallics，15(2007)349-356)是2500μW/mK2，对应温度是700K。虽然本发明得到的功率因子比报道值低，但是，由于采用本发明方法制备的材料的热导率低很多，室温热导率约3.1W/Km，大约为熔炼法制备的TiNiSn化合物的1/3。所以，最终本发明得到的TiNiSn化合物的ZT约提高2倍。

Claims (1)

1.一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，其特征在于，制备工艺为：
(1)采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti1-xNiSn化学式配料；其中，x为Ti元素偏离化学计量比的量，x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4；
(2)将原料装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨；
(3)干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨；
(4)将球磨后的粉末取出，烘干，得到中间化合物粉末；
(5)将所得中间化合物粉末装入石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子烧结SPS机中进行烧结，得到TiNiSn热电化合物；
所述的高纯氩气的纯度为99.99％；
所述的干法球磨采用200～300转/分的转速，球磨时间为2～8小时；
所述的湿磨转速为50～300转/分，时间为2～12小时；
所述的烧结在SPS机中升温速度为40～60℃/min，烧结温度为750～850℃，SPS压力为30～60Mpa，保温5～15分钟后，使烧结炉降温至室温。
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