CN103923619B - 一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用，属于热量储存及传递技术领域。本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质含有由碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂和氯化钠形成的碳酸熔盐体系，其特征在于，在所述碳酸熔盐体系中加入纳米粒子，所述纳米粒子为金属氧化物和/或非金属氧化物；所述纳米粒子分散到碳酸熔盐体系，复合形成碳酸纳米熔盐传热蓄热介质。本发明的碳酸纳米熔盐的熔点低，上限使用温度最高达800℃，热稳定性好，导热性能高，非常适合用于工业蓄能、太阳能光热发电的蓄热传热***。
Description
技术领域
本发明属于热量储存及传递技术领域，涉及一种蓄热传热复合介质，特别涉及一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。
背景技术
在工业蓄能和太阳能光热发电技术中，目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热油、熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使用温度范围，低蒸汽压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质，成为目前应用较多，较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、氧化物等。
现有的硝酸熔盐混合体系具有熔点低、热稳定好，对容器和管路材料腐蚀性小等优点，比较适合用作太阳能热发电用传热蓄热介质。然而，硝酸熔盐体系存在溶解热较小和热导率低的缺点，在高温下容易分解，其上限使用温度一般不超过600℃，不适合600～800℃范围内的太阳能高温应用。因此有必要开发用于太阳能中高温利用的传热蓄热材料。碱金属碳酸盐熔点高、热稳定性好、上限使用温度高，是这一温度范围的首选熔盐材料。然而，其下限使用温度也相应提高，耗能致使维护成本变高。申请号为200810027638.9的中国专利公开了一种添加了氯化物的碳酸熔盐体系（Na2CO3,K2CO3,NaCl,KCl），上限温度高达800℃，可以很好的满足太阳能高温传热蓄热的要求，比较理想，但是熔点567℃使下限温度过高，耗能保温造成维护成本太高。中国专利200910037348.7公开了一种含锂碳酸熔盐体系（Na2CO3,K2CO3,NaCl,Li2CO3），所采用的添加剂氯化钠和碳酸锂有效维持体系高的安全使用温度上限，且熔点降低至390℃。但是在实际应用中，这样的熔点还是偏高，容易造成管路阻塞或者维护成本过高，如何有效降低碳酸熔盐的熔点是目前太阳能光热发电蓄热所面临的一个重要问题。
发明内容
根据上述领域的缺陷和不足，本发明提供一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用，所述传热蓄热介质热稳定性好，并且具有较高的安全工作温度上限和导热系数，较低的熔点大大拓宽了碳酸熔盐体系的工作温度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。
一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质，含有由碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂和氯化钠形成的碳酸熔盐体系，其特征在于，在所述碳酸熔盐体系中加入纳米粒子，所述纳米粒子为金属氧化物和/或非金属氧化物；所述纳米粒子分散到碳酸熔盐体系，复合形成碳酸纳米熔盐传热蓄热介质。该碳酸纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时，温度均匀，导热效果好。
所述纳米粒子选自SiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、MgO纳米粒子、CaO纳米粒子中的一种或多种。与现有技术水平的碳酸熔盐传热蓄热介质相比，上述纳米粒子的加入，减少了本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的体积收缩率，并且大幅度提高了发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热。
所述纳米粒子的平均粒径为10～30nm。所用纳米粒子符合上述要求可以保证碳酸纳米熔盐传热蓄热介质比现有技术碳酸熔盐使用温度宽的同时，还保证本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质导热效果好。
所述碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的各组分重量份配比为：碳酸钾30～60份；碳酸钠20～50份；碳酸锂10～30份；氯化钠3～10份；纳米粒子：1～5份。该配方范围内的碳酸纳米熔盐的吸热及蓄热能力好，导热系数明显提高，在800℃温度下内能稳定运行，熔点低至260℃，克服了碳酸熔盐导热性能差、易局部过热的缺点，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。
上述碳酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。
上述碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将熔盐体系加热使其成熔融状态；
（2）将纳米粒子按比例加入到熔融的熔盐体系中，搅拌均匀后保温，得到高温熔融盐；
（3）将所述高温熔融盐冷却，即得到纳米熔盐传热蓄热介质；
所述纳米粒子选自SiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、MgO纳米粒子、CaO纳米粒子中的一种或多种。
使用包括移动式电伴热（10），太阳能集热***（9）、带夹层（13）的熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），热空气产生器（4），造粒装置（5），冷却装置（20），搅拌装置（11），进料口（12）的装置；
所述熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），造粒装置（5），冷却装置（20）通过管道依次串联；所述热空气产生器（4）通过管道与所述气流粉碎干燥器（3）串联；所述移动式电伴热（10）和所述太阳能集热***（9）相互并联，并分别通过管道与所述夹层（13）串联；
所述搅拌装置（11）设于所述熔盐罐（2）内，所述进料口（12）设于所述熔盐罐（2）上顶部。
所述太阳能集热***（9）上还引出另一管道与夹层（13）相串连，该管道上设有高温储存罐（1）。
所述热空气产生器（4）为热交换器，所述夹层（13）、所述热交换器、所述气流粉碎干燥器（3）通过管道依次串联，所述热交换器还与一鼓风机（15）相连。
所述装置还包括低温储存罐（18），所述热交换器与所述低温储存罐（18）通过管道相串联，所述低温储存罐（18）通过管道引出泵Ⅲ（17），所述泵Ⅲ（17）引出两管道分别与所述太阳能集热***（9）以及所述移动式电伴热（10）相串连；所述泵Ⅲ（17）与所述太阳能集热***（9），以及所述泵Ⅲ（17）与所述移动式电伴热（10）之间分别设有阀门，用于控制所述低温储存罐（18）中的热载体的流向。降低碳酸熔盐的熔点，提高导热系数，有效途径是制备复合熔盐，即在熔盐中添加高导热的金属或非金属颗粒。研究发现，毫米或者微米级的固体颗粒在基体中容易沉淀析出，造成管路堵塞，影响强化传热效果。而纳米粒子具有更大的比表面积，能有效增大基体材料间的传热面积，提高传热效果。同时，纳米粒子的导热系数远比碳酸熔盐基体的大，加入之后改变了碳酸熔盐基体的结构，增强了混合物内部的能量传递过程，使得导热系数增大。另一方面，由于纳米粒子的粒径在纳米尺度，受布朗力等力的作用，这种微运动增强粒子与液体间的能量传递过程，增大纳米碳酸熔盐的导热系数。本发明在碳酸熔盐体系中添加纳米粒子，纳米粒子均匀分布在碳酸熔盐中，在高温液相状态下，混合液内的纳米粒子不沉淀分离。由于纳米粒子很大的比表面积和界面效应，大大增加了碳酸纳米熔盐的导热系数和传热面积。通过纳米空洞产生的巨大毛细管力将熔盐吸附到基体中来控制空穴的尺度和分布，从而使体积收缩变小。毛细管力的作用使液态的碳酸纳米熔盐很难从微孔中溢出，从而解决了高温熔盐熔化时的流动性问题。
本发明制备方法包括碳酸熔盐的加热搅拌、除气除水、添加纳米粒子、所得体系继续加热搅拌、保温、冷却等工序。
制备金属氧化物纳米粒子和/或非金属氧化物纳米粒子可以采用物理法，气相法，化学法。其中物理法为物理粉碎法和机械球磨法，物理粉碎法通过机械粉碎、电火花***等方法得到纳米粒子，其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀；而采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子，其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。气相法是把材料形成气体在一定条件下吸附冷却而成。化学法是通过两种或两种以上的物质在一定的温度压力下化学反应而成，并通过萃取、蒸馏、干燥而得。
本发明的碳酸纳米熔盐可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。
中国发明专利申请200910074994.0公开了一种氟盐基纳米高温相变蓄热复合材料，是将纳米级的金粒子、银粒子、铜粒子按一定比例复合到高温相变的氟盐中得到的，克服了氟盐基相变材料存在的传热性能差，导热率低，凝固时体积收缩大等缺陷。而碳酸熔盐体系的熔点偏高，使用下限工作温度偏高，容易造成管路阻塞或者维护成本过高，但是碳酸熔盐的高的安全使用温度上限在600～800℃范围内的太阳能高温应用还是是十分诱人的。现有技术中，虽然碳酸熔盐的安全使用温度上限比普通硝酸盐体系高，但同时其下限工作温度也高，导致维护成本增大。同时，碳酸熔盐与氟盐基相变材料性质差异较大，存在的缺陷也不尽相同，没有任何关于如何通过复合纳米金属粒子从而解决碳酸熔盐中存在的下限使用温度高、熔点高等缺陷的报道。
本发明在碳酸熔盐中加入导热系数高的金属氧化物和/或非金属氧化物纳米粒子，制备复合相变熔盐材料，降低了复合相变蓄热材料的体积收缩比和传热蓄热介质的熔点，同时也提高了相变材料的相变潜热，提高了本发明传热蓄热介质的导热率，在保证本发明传热蓄热介质较高的安全使用上限温度的同时，降低其熔点，使得本发明传热蓄热介质使用温度变宽。
本发明解决了目前碳酸熔盐体系高的下限工作温度的技术问题，大大拓宽了碳酸熔盐体系的工作温度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。该传热介质能克服碳酸熔盐熔点高和导热率低的缺点，避免了碳酸熔盐使用时局部过热的缺陷。
本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热大，可高达300J/g，与没有加入纳米粒子的碳酸熔盐相比，其相变潜热得到大幅的提高，储能密度高，降低了对蓄热***尺寸的要求，能量利用率高，节能效果好。该介质可以利用和控制空穴的形成以强化传热，限制碳酸熔盐固液相变时的体积收缩，比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐的体积收缩减少14％左右。本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的吸热及蓄热能力好，导热系数明显提高，上限使用温度800℃，熔点低至260℃，克服了碳酸纳米熔盐导热性能差、易局部过热的缺点，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。
制备本发明碳酸纳米熔盐所用的装置如下：
该装置包括移动式电伴热（10），太阳能集热***（9）、带夹层（13）的熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），热空气产生器（4），造粒装置（5），冷却装置（20），搅拌装置（11），进料口（12）；
所述熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），造粒装置（5），冷却装置（20）通过管道依次串联；所述热空气产生器（4）通过管道与所述气流粉碎干燥器（3）串联；所述移动式电伴热（10）和所述太阳能集热***（9）分别通过管道与所述夹层（13）相串联；移动式电伴热10或太阳能集热***9加热热载体进而加热熔盐罐2来制备高温熔盐，所制备的高温熔盐通过管道从气流粉碎干燥器3上端流进，而热空气产生器4产生的热空气则从气流粉碎干燥器3的下端流进，从而达到干燥、粉碎高温熔盐的目的，经干燥后的高温熔盐置于造粒装置5中进行造粒，最后通过冷却装置（20）即得高温熔盐。
所述搅拌装置（11）设于所述熔盐罐（2）内，该搅拌装置11为机械搅拌装置，用于大规模制备熔盐过程中的搅拌混匀，所述进料口（12）设于所述熔盐罐（2）上顶部，以便于从上方加入熔盐的各原料组成成分。
所述太阳能集热***（9）上还引出另一管道与夹层（13）相串连，该管道上设有高温储存罐（1）。所述太阳能集热***9与所述高温储存罐1之间设有阀门，用于控制太阳能集热***9中的热载体向高温储存罐1中流动与否；当关闭太阳能集热***9与高温储存罐1之间的阀门时，可以使用太阳能集热***9或是移动式电伴热10直接加热热载体进而加热熔盐罐2的方式来制备高温熔盐；当能源充足或熔盐罐2不需要加热时，可打开太阳能集热***9与高温储存罐1之间的阀门，经过太阳能集热***9加热的热载体便可通过管道流向高温储存罐1进而储存起来，当需要加热时，可以通过泵19抽进夹层13进而加热熔盐罐2来制备高温熔盐。
所述热空气产生器（4）为热交换器，所述夹层（13）、所述热交换器以及所述气流粉碎干燥器（3）通过管道依次串联，所述热交换器还与一鼓风机（15）相连。当高温熔盐制备完毕后，夹层13中的热载体通过管道流向热交换器进而用于加热用鼓风机15鼓进热交换器的空气，该被加热后的空气通过管道从气流粉碎干燥器3的下方流入用于干燥从其上方流进的高温熔盐，从而实现夹层13内的热载体的余热再利用，节能环保。
该装置还包括低温储存罐（18），所述热交换器与所述低温储存罐（18）通过管道相串联，所述低温储存罐（18）另一端通过管道引出一泵Ⅲ（17），所述泵Ⅲ（17）引出两管道分别与所述太阳能集热***（9）以及所述移动式电伴热（10）相串连；所述泵Ⅲ（17）与所述太阳能集热***（9）以及所述泵Ⅲ（17）与所述移动式电伴热（10）之间分别设有阀门，用于控制所述低温储存罐（18）中的热载体的流向。从夹层13流出的热载体加热过鼓风机15鼓出来的空气后通过管道流向低温储存罐18，而低温储存罐18出来的热载体则可通过分为两路的管道，流向移动式电伴热10，经过其加热进而用于加热制备高温熔盐的熔盐罐来制备高温熔盐；或是流向太阳集热***能9，该流向太阳能集热***9的热载体或储存于高温储存罐以便后续用于加热制备高温熔盐，或是直接用于加热制备高温熔盐。该段设计实现了热载体的循环利用，降低成本，节能环保。
该装置还包括料仓6、包装装置7和存储装置8；所述料仓6、包装装置7通过管道串联，所述包装装置7与存储装置8相串联；将上述经造粒装置5造粒和冷却装置20冷却后的熔盐暂时存放于料仓6，然后再使用包装装置7进行包装，最后使用储存装置8储存备用。
所述熔盐罐2与所述气流粉碎干燥器（3）之间设有泵Ⅰ14，所述热交换器与所述低温储存罐18之间设有泵Ⅱ16；所述高温储存罐1与所述热夹层13之间设有泵Ⅳ19；泵Ⅰ14用于将熔盐罐2中制备的熔盐通过管道从气流粉碎干燥器3的上方抽进；泵Ⅱ16用于将热交换器出来的热载体通过管道抽进低温储存罐18；泵Ⅳ19用于将高温储存罐1中的高温热载体通过管道抽进夹层13进而加热熔盐罐2制备熔盐。
所述太阳能集热***9采用槽式、塔式、碟式或线性菲涅尔式的太阳能光热发电方式。从成本和技术成熟度的角度优选槽式和塔式，当选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的方式，通过集热管中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在槽式镜场中优选导热油。当选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的方式，通过吸热器中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在塔式镜场中优选熔盐。
所述熔盐罐2与所述泵Ⅰ14之间设有阀门，该阀门用于控制熔盐罐2中的高温熔盐是否通过管道流向气流粉碎干燥器3；所述热交换器与所述夹层13之间设有阀门，该阀门用于控制夹层13中的热载体是否通过管道流向热交换器。
所述热载体为高温熔盐、导热油、过热水蒸气。
该装置设计有两个加热***，分别为太阳能集热***9和移动式电伴热10，当阳光充足时，可以使用太阳能集热***9，得到的高温热载体可部分直接加热熔盐罐，另外部分可直接存储起来，满足太阳能不足时对热载体的需求。另外，当太阳辐射不足时，还可以使用移动式电伴热10，保证设备在太阳辐射不足时使用，该制备装置充分利用了自然能源，节能环保。
本发明制备方法可根据具体情况选用加热方式可选择移动式电伴热或太阳能集热。如果是在用料现场，比如太阳能光热电站，可直接使用聚集的太阳能，环保节能。另外，该方法还充分利用熔盐罐夹层内热载体的余热，使其通过热交换装置加热所需的热空气。另外，待热交换装置内的热载体加热完空气，可通过管道流入低温储能管进而流向太阳能集热***换移动式电伴热，进而被加热，进而用于加热熔盐罐来制备高温碳酸纳米熔盐，实现了热载体的循环利用，降低成本，节能环保。本发明方法中得到的液相熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状，一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定。
本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质具有如下的优点和积极效果：
1.热稳定性好、导热性能好、吸热、蓄热能力好，导热系数高，克服普通碳酸熔盐易局部过热的缺点；
2.上限使用温度高，熔点低，上限使用温度高达800℃，熔点低至260℃，有利于降低保温能耗，防止熔盐在管路中凝结；
3.下限温度较低，对***的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，节能效果好；
4.体积收缩比小，比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐的体积收缩减少14％左右；
5.相变潜热大，可高达300J/g，相比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐相变潜热有很大提高，储能密度高，能够满足太阳能高温热利用，非常适合用于太阳能热动力发电***、太阳能光热发电的蓄热传热***。
附图说明
图1本发明方法所用装置的结构示意图；
附图标记列示如下：1-高温储存罐，2-熔盐罐，3-气流粉碎干燥器，4－热空气产生器,5-造粒装置，6-料仓，7-包装装置，8-存储装置，9-太阳能集热***，10-移动式电伴热，11-搅拌装置，12-进料口，13-夹层，14-泵Ⅰ，15-鼓风机，16-泵Ⅱ，17-泵Ⅲ，18-低温储存罐，19-泵Ⅳ，20-冷却装置。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本发明中所用的试剂，如无特殊说明，均为商业途径获得，或者以常规实验方法配制；实施例中所用试验方法，如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的常规实验方法。
本发明实施例中所使用设备和试剂的来源：
碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氯化钠、二氧化硅、氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、氧化镁等都是工业纯级，商购途径获得，一般化学用品公司可以购买到。
本发明中的纳米粒子可以是商购途径获得，只要所选SiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al2O3纳米粒子、TiO2纳米粒子、MgO纳米粒子、CaO纳米粒子的平均粒径在10～30nm范围内，就能实现本发明的发明目的。
另外，纳米粒子的制备步骤只采用气相法作为实施例，其中物理法和化学法制备的纳米粒子同样也可以实现本发明的发明目的，只要所选纳米粒子的平均粒径在10～30nm范围内即可。
本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法如下：
1）采用气相法制备金属氧化物纳米粒子MgO和/或非金属氧化物纳米粒子SiO2（注意本步骤中的纳米粒子可以采用商购途径获得，商购所得的纳米粒子同样能够实现本发明的发明目的）；
2）将氯化钠和碳酸锂混合均匀并从加料口加入熔盐罐，打开夹层与太阳能集热***之间的阀门使经太阳能集热***加热的热载体流向夹层静态加热到熔盐罐内的固体全部熔融，保温10～30min自然冷却到室温并机械粉碎；
然后将碳酸钾和碳酸钠加入到熔盐罐，搅拌使混合均匀，得碳酸熔盐体系，再使用经太阳能集热***加热的热载体静态加热熔盐罐除气除水使其成熔融状态，加热温度为熔盐相变温度以上50～100℃左右，保温10～30min；
3）将步骤1）所得纳米粒子加入到上述熔盐罐，机械搅拌熔融混合物0.5～1h，以使其初步混合均匀，保温再搅拌0.5～1h，使其充分混合均匀，得到高温熔融盐；
4）打开熔盐罐的出料口将步骤3）碳酸熔盐用熔盐泵泵入气流粉碎干燥器，同时将熔盐罐中的热载体通过热交换装置加热空气得所需的热空气，然后使该热空气自气流粉碎干燥塔的底部流入气流粉碎干燥器，造粒、冷却得均匀稳定的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质。
5）将步骤4）所得碳酸纳米熔盐传热蓄热介质放入料仓，分装，保存。
需要说明的是：本实施例所用的装置为发明人自行研发的装置，该装置配有两套加热装置，包括移动式电伴热和太阳能集热，在生产过程中，可根据具体情况选择加热方式。熔盐罐夹层中的热载体可以是高温导热油或熔盐或过热水蒸气；当这些热载体加热完熔盐罐内的熔盐后，使其流到热交换器来加热热空气，可充分利用热载体的余热。
实施例1～25.
实施例1～25都按照上述制备方法而得。表1为本发明各实施例的配方以及配方中纳米粒子的粒径，以及根据现有技术在碳酸熔盐的配方（X1）其中，申请号为200910037348.7的中国发明专利公开一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法，X1为发明人根据其说明书实施例4所记载的配方和制备方法所得的含锂的碳酸熔盐（没含有纳米粒子）；
表1.碳酸纳米熔盐配方及对应纳米粒子的粒径
试验例1.X1以及本发明实施例1～25所制备而得的碳酸酸纳米熔盐性能测试
（1）热稳定性测试：
测试采用重量法进行：将需测试的熔盐样品加入到不同的镍制坩埚中，放入温控炉进行加热，用分析天平称重，从常温开始进行实验，然后静态加热到固体全部熔融，每隔一段时间自然冷却到室温取出实验坩埚，用分析天平进行称重。如果在某一温度段内，样品的重量不再减少，则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平进行称重，直到另一个稳定态之后再继续升温。如此循环，一直到600℃。记录下特定保温温度和保温时间，并计算出特定保温温度和保温时间所对应的损失率及剩余率。分别采用上述方法对X1和本发明实施例1～25进行测试，根据测试数据得表2。
表2.熔盐热稳定性测试数据
由表2可看出，对照X1在700℃及以下温度，损失率为0，当温度升到816℃并且保温40h时损失率为1%，而当温度升到821℃并且保温35h时损失率为7%；相比之下，本发明实施例在700℃及以下温度，损失率为0，当温度升到816℃并且保温40h时损失率为1%及以下，而当温度升到821℃并且保温35h时损失率为0.8～1.7%。很明显，本发明实施例的碳酸纳米熔盐和X1碳酸熔盐都可以在800℃温度下稳定运行，并且相比之下本发明实施例的碳酸纳米熔盐热稳定性更好，其在800℃以上的相应温度的剩余率更大。
（2）熔点、相变潜热测试：采用通用的差示扫描仪（简称DSC）对样品熔盐进行最低熔化温度，相变潜热测试。测试结果如表3。结果显示，本发明实施例1～25制备的碳酸纳米熔盐的熔点和相变潜热与现有技术X1的熔盐体系相比熔点降低，相变潜热提高，因此才能保持本发碳酸纳米熔盐传热蓄热介质高的上限使用温度的同时，降低其下限使用温度，使得本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温度变宽。
（3）相变体积收缩率测试：采用现有技术中常规的测试体积收缩率的方法，与对照X1的碳酸熔盐相比，本发明实施例1～25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变体积收缩率减少，导热率提高。本发明实施例1-25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变体积收缩率减少的具体数据见表3。其中体积收缩减少率是跟普通碳酸熔盐X1相比的，本发明实施例1～25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相应体积收缩百分点的值如下表。
表3.本发明实施例1～25以及X1的性能测试数据
| 硝酸熔盐编号 | 熔点（℃） | 相变潜热J/g | 体积收缩百分点值 |
| X1 | 392 | 98 | 0.2 |
| 实施例1～5 | 262～230 | 260～296 | 0.07～0.10 |
| 实施例6～10 | 265～235 | 250～288 | 0.08～0.11 |
| 实施例11～15 | 263～234 | 256～291 | 0.09～0.10 |
| 实施例16～20 | 260～230 | 262～290 | 0.08～0.09 |
| 实施例21～25 | 261～230 | 263～300 | 0.09～0.11 |
由表3可以看出：与X1熔盐传热蓄热介质相比，本发明制备得到的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质基本都维持在较低熔点温度，保证本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质低的使用温度。同时与X1熔盐传热蓄热介质相比，本发明制备得到的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热都有大幅度提高，这可能是由于纳米粒子的加入改变了碳酸熔盐基体的结构而引起的，同时加入纳米粒子的本发明碳酸熔盐也限制固液相变时较大的体积收缩，体积收缩比比没有加入纳米粒子的X1碳酸熔盐减少近10个百分点。说明：本发明通过在普通碳酸熔盐的体系中加入纳米粒子，限制了熔盐材料相变时的体积收缩，降低了碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的体积收缩比，提高了本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的导热率。总体来说，本发明实施例1～25制备得到的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质各项性能指标更优。
本发明实施方式中所列的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法，可以参照现有技术中的硝酸熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法。另外，本发明的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质还可以在原有的设备的基础上，减少辅助保温设备、措施以及预防熔盐传热蓄热介质凝固的设备，降低太阳能光热发电的投资成本。
以上详细描述了本发明的较佳的具体的实施例。应当理解，本领域普通技术人员无需付出创造性的劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡是本领域技术人员依照本发明的构思在现有技术的基础之上通过逻辑分析、推理或者是有限次的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明权利要求书所确定的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于：
所述碳酸纳米熔盐传热蓄热介质是在由碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂和氯化钠构成的碳酸熔盐体系中加入纳米粒子形成，所述碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的各组分重量份配比为如下（a）或（b）：
（a）碳酸钾35份、碳酸钠35份、碳酸锂25份、氯化钠9份、MgO纳米粒子2份和CaO纳米粒子0.8份；所述MgO纳米粒子和CaO纳米粒子的粒径为16nm；
（b）碳酸钾30份、碳酸钠20份、碳酸锂10份、氯化钠10份、MgO纳米粒子2.1份、ZnO纳米粒子1.9份和CaO纳米粒子1份；所述MgO纳米粒子、ZnO纳米粒子和CaO纳米粒子的粒径为28nm；
制备过程中使用包括移动式电伴热（10），太阳能集热***（9）、带夹层（13）的熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），热空气产生器（4），造粒装置（5），冷却装置（20），搅拌装置（11），进料口（12）的装置；
所述熔盐罐（2），气流粉碎干燥器（3），造粒装置（5）、冷却装置（20）通过管道依次串联；所述热空气产生器（4）通过管道与所述气流粉碎干燥器（3）串联；所述移动式电伴热（10）和所述太阳能集热***（9）相互并联，并分别通过管道与所述夹层（13）串联；
所述搅拌装置（11）设于所述熔盐罐（2）内，所述进料口（12）设于所述熔盐罐（2）上顶部；
制备步骤如下：
1）所述纳米粒子采用商购途径获得；
2）将氯化钠和碳酸锂混合均匀并从加料口加入所述熔盐罐，打开夹层与太阳能集热***之间的阀门使经太阳能集热***加热的热载体流向夹层静态加热到熔盐罐内的固体全部熔融，保温10～30min自然冷却到室温并机械粉碎；
然后将碳酸钾和碳酸钠加入到熔盐罐，搅拌使混合均匀，得碳酸熔盐体系，再使用经太阳能集热***加热的热载体静态加热熔盐罐除气除水使其成熔融状态，加热温度为熔盐相变温度以上50～100℃左右，保温10～30min；
3）将步骤1）所述的纳米粒子加入到上述熔盐罐，机械搅拌熔融混合物0.5～1h，以使其初步混合均匀，保温再搅拌0.5～1h，使其充分混合均匀，得到高温熔融盐；
4）打开熔盐罐的出料口将步骤3）碳酸熔盐用熔盐泵泵入气流粉碎干燥器，同时将熔盐罐中的热载体通过热交换装置加热空气得所需的热空气，然后使该热空气自气流粉碎干燥塔的底部流入气流粉碎干燥器，造粒、冷却得均匀稳定的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质；
5）将步骤4）所得碳酸纳米熔盐传热蓄热介质放入料仓，分装，保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述太阳能集热***（9）上还引出另一管道与夹层（13）相串连，该管道上设有高温储存罐（1）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热空气产生器（4）为热交换器，所述夹层（13）、所述热交换器、所述气流粉碎干燥器（3）通过管道依次串联，所述热交换器还与一鼓风机（15）相连。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述装置还包括低温储存罐（18），所述热交换器与所述低温储存罐（18）通过管道相串联，所述低温储存罐（18）通过管道引出泵Ⅲ（17），所述泵Ⅲ（17）引出两管道分别与所述太阳能集热***（9）以及所述移动式电伴热（10）相串连；所述泵Ⅲ（17）与所述太阳能集热***（9），以及所述泵Ⅲ（17）与所述移动式电伴热（10）之间分别设有阀门，用于控制所述低温储存罐（18）中的热载体的流向。
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