CN109233751B - 一种碳基复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种碳基复合相变储能材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：以碳酸锂和硝酸钾为原料，混合均匀后加热，得到碳酸锂‑硝酸钾的混合熔盐；向该混合熔盐中加入氯化钾，加热，得到低熔点共晶熔盐；将该共晶熔盐研磨至粉状，添加石墨烯，混合均匀，得到石墨烯/共晶熔盐粉末，将该石墨烯/共晶熔盐粉末与可膨胀石墨基质混合均匀，得到石墨烯/混合熔盐粉末；将该石墨烯/混合熔盐粉末冷压成型，得到形状规则的样品；将该样品烘干，冷却至常温，修型，得到碳基复合相变储能材料。本发明将石墨烯加入到共晶盐介质中，在保留共晶熔盐的较高潜热的前提下，提高了相变介质的导热系数，具有优异的热量存储效率。

Description

一种碳基复合相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合相变储能材料的制备技术领域，具体涉及一种碳基复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术

随着世界人口的增加，人类对于现代工业产品的需求量也日益巨大，规模化工业生产产生大量的工业废烟气。工业烟气的排放不仅造成了能源浪费，而且带来了日趋严重的环境污染问题。根据余热温度的高低，烟气可以分为高温烟气(>600℃)、中温烟气(230～600℃)和低温烟气(<230℃)。在利用相变储热技术对余热资源进行回收利用的过程中，高温、低温烟气的余热利用情况相对较好，而中温烟气的余热利用率较低。

目前，国内外学者利用相变储能技术对烟气的余热回收做了一些研究，已研究的工作介质囊括有机类与无机类。其中有机类工作介质主要有石蜡类、聚乙二醇以及乙酰胺等脂肪酸类，大部分有机类工作介质的相变温度低于150℃，熔融潜热低于150J·g^-1；无机类工作介质主要有硝酸盐、氯化盐、氟化盐类，该无机类工作介质的相变温度较高，熔融潜热较大。大多数硝酸盐的腐蚀性小且在500℃以下不会分解，缺点是导热系数相对较低，因此在使用过程中容易产生局部过热。氟化盐与金属容器材料的相容性较好，具有很高的熔点及较大的熔融潜热，属于高温型储热材料，但由液相转变为固相时具有较大的体积收缩，如LiF高达23％，降低了结构稳定性，影响材料的使用性能。作为中温相变储能材料工作介质的备选方案之一，碳酸盐及其混合熔盐非常具有应用潜力，但也存在相变温度相对较高，较低的导热系数致使热量存储效率不高，较强的腐蚀性对封装容器要求较高等缺点。

因此，迫切需要发展一种碳基复合相变储能材料，以克服以上缺点，满足中温烟气余热回收需求。

发明内容

针对现有技术中存在中温相变储能材料热量存储效率不高、不易封装的缺陷，本发明提供了一种碳基复合相变储能材料及其制备方法，该制备方法通过对相关工艺参数的调整，可以获得具有较高的导热系数、固-液相变过程无流动、相变潜热较高等优势的碳基复合相变储能材料。该种材料具有较低的相变温度，较高的热量存储效率，在使用过程中，不会发生腐蚀封装容器现象。利用该种复合相变储能材料可以更好地回收利用中温烟气余热资源，提高能源利用率，推动高耗能企业的节能减排，因而具有广泛的应用前景与经济效益。

为实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以碳酸锂和硝酸钾为原料，混合均匀后在750-900℃(优选为800℃)下加热1-2h(优选为1h)，得到碳酸锂-硝酸钾的混合熔盐；

2)向步骤1)中得到的混合熔盐中加入氯化钾，在750-850℃(优选为800℃)下加热1-2h(优选为1h)，得到低熔点共晶熔盐；

3)将步骤2)中得到的低熔点共晶熔盐研磨至粉状，加入石墨烯，以300-400r/min的转速磨碎、混合2-3h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末；

4)将步骤3)中得到的石墨烯/共晶熔盐粉末与可膨胀石墨基质混合均匀，加95wt％的酒精至浸湿状态(以便于冷压成型)，得到均匀的石墨烯/混合熔盐粉末；

5)将步骤4)中得到石墨烯/混合熔盐粉末冷压成型，得到片状的样品；

6)将步骤5)中得到的样品于100-120℃下烘干4-6h小时，冷却到室温、修型后得到碳基复合相变储能材料。

通过以上构思，一方面采用碳酸锂和硝酸钾的混合熔盐作为相变材料，使用氯化钾作为助熔剂，得到了熔点适中，潜热较高的相变材料，使材料具有优异的热量存储能力；另一方面，通过添加石墨烯，充分利用其较高导热系数的优势，提高了相变复合材料的热量存储效率。另外，采用可膨胀石墨为基质，采用单轴压缩式冷压成型工艺，制备中温复合相变储能材料，有效地解决了固-液相变过程的流动问题，保证了相变储能材料的使用性能。该制备工艺过程较为简化，制备成本较低。

作为进一步优选，其中在步骤1)中，所述碳酸锂与硝酸钾的质量比为1:1.5～4。

作为进一步优选，其中在步骤1)中，所述碳酸锂与硝酸钾的质量比为1:2。

作为进一步优选，其中在步骤2)中，所述氯化钾的质量占混合熔盐和氯化钾二者总质量的10～15％。

作为进一步优选，其中在步骤2)中，所述氯化钾的质量占混合熔盐和氯化钾二者总质量的12％。

作为进一步优选，其中在步骤2)中，所述低熔点共晶熔盐的熔融温度为400-450℃。

作为进一步优选，其中在步骤3)中，将步骤2)中得到的低熔点共晶熔盐研磨至50目～+200目的粉状，加入400目-800目的石墨烯，以400r/min的转速磨碎、混合2.5-3h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末。

作为进一步优选，其中在步骤3)中，所述石墨烯的质量占低熔点共晶熔盐和石墨烯二者总质量的5％～15％。

作为进一步优选，其中在步骤3)中，所述石墨烯的质量占低熔点共晶熔盐和石墨烯二者总质量的5～10％。

作为进一步优选，其中在步骤3)中，石墨烯/共晶熔盐粉末的粒径控制在50目～+200目。

作为进一步优选，其中在步骤4)中，所述石墨烯/共晶熔盐粉末与可膨胀石墨基质的质量比为3：1。

作为进一步优选，其中在步骤5)中，所述冷压成型的压力为20～30MPa。

作为进一步优选，其中在步骤5)中，所述冷压成型的压力为30MPa，成型效果最好。

本发明还提供了一种通过上述的方法制得的碳基复合相变储能材料，所述相变储能材料具有≥2W·m^-1·K^-1的导热系数。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将石墨烯加入到共晶盐介质中，在保留共晶熔盐的较高潜热的前提下，提高了相变介质的导热系数，具有优异的热量存储效率。

2、本发明使用可膨胀石墨作为封装材料，通过控制压力经冷压成型，制备出一定形状规则的样品，有效解决了共晶盐介质固-液相变过程中的流动问题，保证了相变储能材料的使用性能。

3、本发明的制备工艺过程较为简化，制备成本较低。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的碳基复合相变储能材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

以下材料或试剂，若非特别说明，均为市售。

实施例1

本实施例提供了一种碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将100g碳酸锂与150g硝酸钾混合，混合均匀后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中900℃下加热2h，得到碳酸锂-硝酸钾的混合熔盐；

2)向步骤1)中得到的混合熔盐中加入44.1g氯化钾(KCl)作为助熔剂，在马弗炉中800℃下加热2h，得到熔点(由差热分析获得)为450℃的共晶熔盐；

3)将步骤2)中得到的低熔点共晶熔盐研磨至—50目～200目并置于球磨罐中，加入15.6g的石墨烯，通过球磨以400r/min的转速磨碎、混合2h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末；其中石墨烯/共晶熔盐粉末的粒径应控制在—50目～+200目；

4)将步骤3)中得到的石墨烯/共晶熔盐粉末与97g的可膨胀石墨混合均匀，加20g酒精至略浸湿状态；将混合粉料置于模具中，通过控制压力经冷压成型，冷压成型压力为20MPa，制备出相变储能材料样品。将成型后的样品放入100℃干燥箱中烘干4小时，冷却至室温、修型后得到碳基复合相变储能材料。

实施例2

本实施例提供了一种碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将50g碳酸锂与200g硝酸钾混合，混合均匀后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中900℃下加热2h，得到碳酸锂-硝酸钾的混合熔盐；

2)向步骤1)中得到的混合熔盐中加入27.8g氯化钾(KCl)作为助熔剂，在马弗炉中800℃下加热2h，得到熔点为400℃(由差热分析获得)的共晶熔盐；

3)将步骤2)中得到的低熔点共晶熔盐研磨至50目以下，并置于球磨罐中,加入24.5g的石墨烯，通过球磨以400r/min的转速磨碎、混合2h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末。其中石墨烯/混合熔盐粉末的粒径应控制在—50目～+200目；

4)将步骤3)中得到的石墨烯/共晶熔盐粉末与100.9g的可膨胀石墨混合均匀，该步骤仅为混合作用，加20g酒精至略浸湿状态。将混合粉料置于模具中，通过控制压力经冷压成型，冷压成型压力为30MPa，制备出样品。将成型后的样品放入100℃干燥箱中烘干4小时，经冷却至室温、修型后得到碳基复合相变储能材料。

实施例3

本实施例提供了一种碳基复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将62.5g碳酸锂与187.5g硝酸钾混合，混合均匀后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中900℃下加热2h，得到碳酸锂-硝酸钾的混合熔盐；

2)向步骤1)中得到的混合熔盐中加入30g氯化钾(KCl)作为助熔剂，在马弗炉中800℃下加热2h，得到熔点为430℃(由差热分析获得)的共晶熔盐；

3)将步骤2)中得到的低熔点共晶熔盐研磨至50目以下，并置于球磨罐中,加入27.8g的石墨烯，通过球磨以400r/min的转速磨碎、混合2h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末。其中石墨烯/混合熔盐粉末球磨后的粒径应控制在—50目～+200目；

4)将步骤3)中得到的石墨烯/共晶熔盐粉末与102.6g的可膨胀石墨混合均匀，该步骤仅为混合作用，加30g酒精至略浸湿状态。将混合粉料置于模具中，通过控制压力经冷压成型，冷压成型压力为30MPa，制备出样品。将成型后的样品放入100℃干燥箱中烘干4小时，经冷却至室温、修型后得到碳基复合相变储能材料。

对制备得到的碳基复合相变储能材料进行如下测试，经测试，以上三个实施例得到的碳基复合相变储能材料的导热系数均≥2W·m^-1·K^-1，表明通过石墨烯可以显著提高相变储能材料的导热系数，进而提高热量存储效率。

测试步骤如下，

(1)差热分析：

采用STA409PC同步热分析仪(德国NETZSH公司)对实施例1-3的步骤2)中得到的共晶熔盐的粉末样品进行TG-DSC分析，粉末样品质量为11.504mg，将该粉末样品置入到氧化铝坩埚中，在氩气气氛下由室温升至600℃，升温速率为10℃/min，7-8小时后，通过该差热分析分别得出实施例1-3的共晶熔盐的熔点分别为450℃、400℃及430℃；

(2)导热系数：

采用FLASHLINE 5000型热导率测试仪(美国Anter corporation公司)分别测量实施例1-3的碳基复合相变储能材料的热扩散率λ，测量过程中采用Ar气保护，温度范围200～600℃，进而计算得出其导热系数均≥2W·m^-1·K^-1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (11)

1.一种碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）以碳酸锂和硝酸钾为原料，混合均匀后在750-900℃下加热1-2 h，得到碳酸锂-硝酸钾的混合熔盐；所述碳酸锂与硝酸钾的质量比为1:1.5~4；

2）向步骤1）中得到的混合熔盐中加入氯化钾，在750-850℃下加热1-2 h，得到低熔点共晶熔盐；所述氯化钾的质量占混合熔盐和氯化钾二者总质量的10~15%；

3）将步骤2）中得到的低熔点共晶熔盐研磨至粉状，加入石墨烯，以300-400r/min的转速磨碎、混合2-3 h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末；所述石墨烯的质量占低熔点共晶熔盐和石墨烯二者总质量的5%~15%；

4）将步骤3）中得到的石墨烯/共晶熔盐粉末与可膨胀石墨基质混合均匀，加入95wt%的酒精至浸湿状态，得到均匀的石墨烯/混合熔盐粉末；所述石墨烯/共晶熔盐粉末与可膨胀石墨基质的质量比为3：1；

5）将步骤4）中得到石墨烯/混合熔盐粉末冷压成型，得到片状的样品；

6）将步骤5）中得到的样品于100-120℃下烘干 4-6 h，冷却到室温、修型后得到碳基复合相变储能材料。

2.如权利要求1所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤1）中，所述碳酸锂与硝酸钾的质量比为1:2。

3.如权利要求1所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤2）中，所述氯化钾的质量占混合熔盐和氯化钾二者总质量的12%。

4.如权利要求1所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤2）中，所述低熔点共晶熔盐的熔融温度为400-450℃。

5.如权利要求1所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤3）中，将步骤2）中得到的低熔点共晶熔盐研磨至50目-200目的粉状，加入400目-800目的石墨烯，以400r/min的转速磨碎、混合2.5-3 h，得到混合均匀的石墨烯/共晶熔盐粉末。

6.如权利要求5所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤3）中，所述石墨烯的质量占低熔点共晶熔盐和石墨烯二者总质量的5~10%。

7.如权利要求6所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤3）中，所述石墨烯/共晶熔盐粉末的粒径控制在50目-200目。

8.如权利要求1所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤5）中，所述冷压成型的压力为20~30MPa。

9.如权利要求8所述的碳基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，其中在步骤5）中，所述冷压成型的压力为30MPa。

10.一种碳基复合相变储能材料，其特征在于，所述碳基复合相变储能材料是通过权利要求1-9任一项所述的方法制得的。

11.如权利要求10所述的碳基复合相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料具有≥2W·m^-1·K^-1的导热系数。