石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于太阳能光热发电的蓄热传热复合介质,特别是一种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法。
背景技术
在工业蓄能和太阳能光热发电技术中,目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热油、熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使用温度范围,低蒸汽压,低粘度,良好的稳定性,低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质,成为目前应用较多,较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、氧化物等。固-液相变高温相变材料,主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。
混合硝酸熔盐体系具有熔点低、热稳定好,对容器和管路材料腐蚀性小等优点,但是硝酸熔盐在高温下容易分解,其上限温度一般不超过600℃。申请号为200810027638.9的中国专利公开了一种添加了氯化物的碳酸熔盐体系(Na2CO3,K2CO3,NaCl,KCl),上限温度高达800℃,可以很好的满足太阳能高温传热蓄热的要求,比较理想,但是熔点567℃使下限温度过高,在日落后或云遮时的设备维护成本太高。中国专利200910037348.7公开了一种含锂碳酸熔盐体系(Na2CO3,K2CO3,NaCl,Li2CO3),所采用的添加剂氯化钠和碳酸锂有效维持体系高的安全使用温度上限,且熔点降低至390℃。但是在实际应用中,这样的熔点还是偏高,容易造成管路阻塞或者维护成本过高,如何有效降低碳酸熔盐的熔点成为太阳能光热发电蓄热的一个重要方向。
石英砂作为一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物,具有独特的物理、化学特性,其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化的独特规律,使其具有耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀等特性,在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用,常被用作制造玻璃、耐火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、陶瓷研磨材料、铸造的原料。其主要矿物成分是SiO2,含量90-99%,常含有少量的杂质成分如Al2O3、CaO、MgO等。石英砂莫氏硬度6-7,相对密度为2.65(g/cm3),熔点1750℃,有较高的耐火性能。
目前为止,未检索到将石英砂作为一种原料加入到碳酸熔盐中制成复合熔盐的报道。
发明内容
为了解决上述碳酸熔盐的缺点,本发明提出一种能维持高温稳定性,并且显著降低下限使用温度的碳酸熔盐。本发明的技术方案如下:
1.石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,其特征在于,把石英砂分散到高温碳酸熔盐体系中,复合形成石英砂碳酸熔盐。
2.根据权利要求1所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述碳酸熔盐体系为K2CO3-Na2CO体系,所述K2CO3-Na2CO体系中的重量组分为碳酸钾30~60份,碳酸钠30~60份。
3.根据权利要求1所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述碳酸熔盐体系为K2CO3-Na2CO3-NaCl-Li2CO3体系,所述K2CO3-Na2CO3-NaCl-Li2CO3体系中的重量组分为:碳酸钾:20-60份、碳酸钠:20-40份、碳酸锂:10-20份、氯化钠:5-10份。
4.根据权利要求1~3任一所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述石英砂在所述石英砂碳酸熔盐中所占的比例为1~50%。
5.根据权利要求1~3任一所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述石英砂在所述石英砂碳酸熔盐中所占的比例为10~40%。
6.根据权利要求1~3任一所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述石英砂在所述石英砂碳酸熔盐中所占的比例为20~45%。
7.根据权利要求1~3任一所述的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质,所述石英砂在所述石英砂碳酸熔盐中所占的比例为30~40%。
8.权利要求1~7任一所述石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。
9.用于制备权利要求1~8任一所述石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质的方法,其特征在于采用以下熔盐制备设备:所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐(2)、气流粉碎干燥器(3)、造粒装置(5-1)、冷却装置(5-2)和输出装置;
所述热源装置包括热载体承载腔,所述热载体承载腔与所述夹层内腔(13)之间通过热载体管道(20-1)连通;
所述熔盐罐(2)、气流粉碎干燥器(3)、造粒装置(5-1)、冷却装置(5-2)和输出装置之间通过熔盐管道向连通,所述熔盐管道由所述夹层内腔(13)的下部伸出并进入气流粉碎干燥器(3)的上端;所述气流粉碎干燥器(3)的下端与热交换器(4)相连;
所述热源装置指太阳能集热***(9)、移动式电伴热(10)或相互独立控制且并联的太阳能集热***(9)和移动式电伴热(10);
所述太阳能集热***(9)与所述熔盐罐之间的热载体管道设为相互独立控制的两根,其中一根上设置有高温储存罐(1);所述高温储存罐(1)与所述带夹层的熔盐罐(2)之间设有热载体泵(19);
所述带夹层的熔盐罐(2)与所述气流粉碎干燥器(3)之间的熔盐管道上设置有熔盐泵(14);
所述带夹层的熔盐罐(2)的夹层内腔底部与所述热交换器(4)之间通过一段热载体管道(20-2)相连通。
所述热交换器(4)与所述热源装置之间通过一段热载体管道(20-3)相连通,所述热载体管道(20-3)上设置有低温储存罐(18),所述低温储存罐(18)两端的热载体管道(20-3)上设置有热载体泵(16)、(17)。
所述带夹层的熔盐罐(2)还包括搅拌装置(11)和进料口(12);
所述输出装置依次包括料仓(6)、包装装置(7)和/或存储装置(8);
步骤如下:
将按比例组成的碳酸熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐(2)中,启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入所述石英砂,继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止;
将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器(3)中,进行气流粉碎和干燥,得到石英砂复合碳酸熔盐蓄热介质,再经过造粒和冷却后由输出装置输出。
10.权利要求9所述方法中采用的熔盐制备设备。
本发明首次将石英砂作为一种原料加入到碳酸熔盐体系中复合而成石英砂碳酸熔盐体系。能够有效提高碳酸熔盐体系的热稳定性,降低熔点,使可使用温度范围变宽,并且显著提高碳酸熔盐体系的相变潜热。
石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物,其主要成分是SiO2,矿物中常含有少量的杂质成分如Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、NaO等。熔点约1723℃,沸点约2230℃,有较高的耐火性能。用于本发明的石英砂采用二氧化硅含量大于75%的普通石英砂,至少100目。
试验数据证明:
本发明在K2CO3-Na2CO二元碳酸盐体系中加入石英砂后,与原二元碳酸盐相比,在800摄氏度下持续30小时后损失率明显降低,说明热稳定性提高;通过差示扫描仪检测,显示熔点降至540摄氏度左右,即比原来的工作温度范围更宽,并且相变潜热增大;另外一方面,石英砂比氯化物成本更低,作为这种损耗性物质的原材料将为光热发电及太阳能利用工业领域大幅度降低成本。
本发明在K2CO3-Na2CO3-NaCl-Li2CO3体系中加入石英砂后,与原体系相比,在850摄氏度下维持30小时后损失率明显下降,说明热稳定性提高;通过差示扫描仪检测,结果显示熔点降至350~400摄氏度左右,即比原来的工作温度范围更宽,并且相变潜热增大;另外一方面,石英砂的加入显著降低了整个体系的原料成本。
本发明提供的石英砂碳酸复合熔盐传热蓄热介质采用了石英砂进行改性,整体上降低了原料成本。但是毫不削弱原体系的关键特性,而且使原体系的热稳定性提高,相变潜热提高,使用温度范围更宽。可以广泛应用于太阳能光热发电产业并有利于促进该产业的发展。
专业术语:
本发明中所称的熔点,是指采用差示扫描仪在加热过程中常压下检测得出的温度。
本发明还提供了用于规模化制备本发明的熔盐的制备工艺,其步骤依赖于一套本发明提出的设备,该套工艺和设备的创新点及优点如下:
工艺如下:
1.将熔盐体系的不同组分按照一定的顺序依次加入熔盐罐,在一定的温度和压力条件下,加热到熔盐罐内的熔盐粘度可机械搅拌时,开动机械搅拌一段时间至体系均匀。由热源装置提供加热所需的能量,热源装置可选择移动式电伴热或太阳能集热。如果是在用料现场,比如太阳能光热电站,可直接使用聚集的太阳能,环保节能。
2.开启高温熔盐泵,打开出料口,把熔盐罐内均匀的熔盐体系从上方抽入气流粉碎干燥器中,同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器,二者是逆向的方式。目的:使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状,一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定。自气流干燥器得到的粉末状熔盐经冷却装置降至室温后放入料仓,包装,储存。
3.在热源装置是太阳能集热***的情况下,可以将熔盐罐夹层中的热载体(高温导热油或熔盐或过热水蒸气)疏导至热空气产生器中用于加热所需的热空气,充分利用了熔盐罐用过之后的热载体的余热。整体上提高了该工艺的热能利用率。
优点1:
本发明的热源装置提供了以下三种方案:
方案一、本发明采用聚集的太阳能提供的热量作为热源,节能环保。可采用四种方式提供热源:槽式、塔式、碟式、线性菲涅尔式太阳能光热发电方式的镜场聚集太阳能。从成本和技术成熟度的角度优选槽式和塔式。
方式一:选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的方式,通过集热管中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气,在槽式镜场中优选导热油。
方式二:选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的方式,通过吸热器中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气,在塔式镜场中优选熔盐。
方案二、也可采用移动式电伴热提供热源,移动式电伴热不同于传统式的缠绕电伴热带,维修更加的方便简单。
方案三、太阳能集热***和移动式电伴热独立控制且并联地使用,二者可形成互补作用,比如太阳能辐射不充足时,可用电伴热进行补充。
优点2:
进入气流粉碎干燥器的热空气的热量来自于熔盐罐夹层中的热载体的余热,最大效率的利用热量。
优点3:
熔盐罐的温度、压力可控。
优点4:
最终产品颗粒细小均匀。
附图说明
图1本发明工艺所用的熔盐制备设备的结构示意图;
其中1-高温储存罐,2-熔盐罐,3-气流粉碎干燥器,4-热空气产生器,5-1造粒装置、5-2冷却装置,6-料仓,7-包装装置,8-存储装置,9-太阳能集热***,10-移动式电伴热,11-搅拌装置,12-进料口,13-夹层内腔,14-熔盐泵,15-鼓风机,16、17、19-热载体泵,18-低温储存罐,20-1,20-2,20-3--热载体管道。
具体实施方式
实验材料:
普通石英砂(二氧化硅含量大于75%),100目,购自山东鸿泰石英砂厂。
碳酸钾、碳酸钠,氯化钠,氯化锂,工业纯级,一般化学用品公司可以购买到。
本发明石英砂复合碳酸熔盐的制备方法有两种选择:
1.实验室规模的情况下,采用以下步骤
步骤1.按表1所列的配方准备组成二元碳酸熔盐体系的材料,放入反应釜中,加热搅拌使固体完全熔融,然后保温0.5-1h,加热温度为熔盐相变温度以上80-120℃;
步骤2.搅拌条件下,按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的二元碳酸熔盐体系中,继续搅拌1-2h,得石英砂复合碳酸熔盐,呈胶状。
2、规模化生产优选采用以下工艺及配套的熔盐制备装置:熔盐制备设备:所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐(2)、气流粉碎干燥器(3)、造粒装置(5-1)、冷却装置(5-2)和输出装置;
使用中,将按比例组成的碳酸熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐(2)中,启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入所述石英砂,继续加热至熔盐体系均匀为止;
将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器(3)中,进行气流粉碎和干燥,得到石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质,再经过造粒和冷却后由输出装置输出。
所述热源装置包括热载体承载腔,所述热载体承载腔与所述夹层内腔(13)之间通过热载体管道(20-1)连通;
所述熔盐罐(2)、气流粉碎干燥器(3)、造粒装置(5-1)、冷却装置(5-2)和输出装置之间通过熔盐管道向连通,所述熔盐管道由所述夹层内腔(13)的下部伸出并进入气流粉碎干燥器(3)的上端;所述气流粉碎干燥器(3)的下端与热交换器(4)相连。
熔盐罐内均匀的熔盐体系从上方抽入气流粉碎干燥器中,同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器,二者是逆向的方式。目的:使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状,一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定;
所述热源装置指太阳能集热***(9)、移动式电伴热(10)或相互独立控制且并联的太阳能集热***(9)和移动式电伴热(10);
所述太阳能集热***(9)与所述熔盐罐之间的热载体管道设为相互独立控制的两根,其中一根上设置有高温储存罐(1);所述高温储存罐(1)与所述带夹层的熔盐罐(2)之间设有热载体泵(19);
所述太阳能集热***9与所述高温储存罐1之间设有阀门,用于控制太阳能集热***9中的热载体向高温储存罐1中流动;当关闭该阀门时,可以使用太阳能集热***9或是移动式电伴热10直接加热热载体进而加热熔盐罐2的方式来制备高温熔盐;当能源充足或熔盐罐不需要加热时,可打开太阳能集热***与高温储存罐1之间的阀门,经过太阳能集热***加热的热载体便可通过管道流向高温储存罐进而储存起来,当需要加热时,可以通过热载体泵(19)抽进夹层内腔(13)进而加热熔盐罐(2)来制备高温熔盐。
所述熔盐罐(2)与所述气流粉碎干燥器(3)之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵(14)。用于将加热后的熔盐抽至气流粉碎干燥器中。
所述带夹层的熔盐罐(2)的夹层内腔(13)底部与所述热空气产生器(4)之间通过一段热载体管道(20-2)相连通。该段热载体管道(20-2)用于将夹层内腔(13)中的热载体引导至热空气产生器(4)中用于加热该设备中所需的热空气。从而实现夹层内腔(13)内的热载体的余热再利用,节能环保。
所述热空气产生器(4)与所述热源装置之间通过一段热载体管道(20-3)相连通,所述热载体管道(20-3)上设置有低温储存罐(18),所述低温储存罐(18)两端的热载体管道(20-3)上设置有热载体泵(16)、(17)。从热空气产生器中出来的热载体通过所述热载体管道(20-3)上的热载体泵(16)抽送至低温储存罐中,通过热载体泵(17)送回到热源装置中循环使用。
所述带夹层的熔盐罐(2)还包括搅拌装置(11)和进料口(12)。
所述输出装置依次包括料仓(6)、包装装置(7)和/或存储装置(8)。
上述设备中的各段管道上均设置有充足的阀门用于控制管道中的物质的流动和流向,每段热载体管道上至少设置有一个热载体泵。热源装置与带夹层的熔盐罐之间的热载体管道上的阀门通过控制热载体的输输送量和速度从而控制加热温度,所述熔盐罐自身带有压力控制装置。
实施例1~4石英砂-二元碳酸熔盐复合体系
二元碳酸盐体系配方如表1。
表1.各实施例中的二元碳酸熔盐体系配方
步骤1.按表1所列的配方准备组成二元碳酸熔盐体系的材料,放入反应釜中,加热搅拌使固体完全熔融,然后保温0.5-1h,加热温度为熔盐相变温度以上80-120℃;
步骤2.搅拌条件下,按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的二元碳酸熔盐体系中,继续搅拌1-2h,得石英砂复合碳酸熔盐,呈胶状,
本发明实验设计所加石英砂(规格为100目)按以下比例梯度进行:
第1组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占1%,得第1~4个产品。
第2组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占10%,得第5~8个产品。
第3组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占20%,得第9~12个产品。
第4组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占30%,得第13~16个产品。
第5组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占40%,得第17~20个产品。
第6组:石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占50%,得第21~24个产品。
每一个产品的对照为该产品对应的原二元碳酸熔盐体系。
步骤3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪DSC进行(常压下扫描)。
测试结果显示,与对照相比,相变潜热都明显增大;
相比对照而言,
第1~4组产品熔点都有所降低,熔点在530~560摄氏度之间;
第5组和第6组产品的熔点稍微有所提高,在600摄氏度左右。
步骤4.热稳定性测试
对制备得到24种传热蓄热介质及4种对照二元碳酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行:将实施例1~4所得的24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中,放入温控炉中进行加热,从常温开始进行实验,每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内,试样的重量不再减少,再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重,到另一个稳态之后再继续升温。
结果显示:四种对照二元碳酸体系的热稳定性表现如下:
800℃加热100小时,损失率达8%;
850℃加热30小时,损失率达8%;
900℃加热30小时,损失率达12%。
对实施例1-4所得的6组24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表2:
表2.各温度条件下的损失率统计结果
可以看出,加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。
实施例5~8石英砂-含锂碳酸熔盐复合体系
含锂碳酸熔盐体系如表3。
表3.各实施例中的含锂碳酸熔盐体系配方
步骤1.按表3所列的配方准备组成含锂碳酸熔盐体系的材料,放入反应釜中,加热搅拌使固体完全熔融,然后保温0.5-1h,加热温度为熔盐相变温度以上80-120℃。
步骤2.搅拌条件下,按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的含锂碳酸熔盐体系中,继续搅拌1-2h,得石英砂复合碳酸熔盐,呈胶状,
本发明实验设计所加石英砂(规格为100目)按以下比例梯度进行:
第1组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占1%,得第25~28个产品。
第2组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占10%,得第29~32个产品。
第3组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占20%,得第33~36个产品。
第4组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占30%,得第37~40个产品。
第5组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占40%,得第41~44个产品。
第6组:石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占50%,得第45~48个产品。
每一个产品的对照为该产品对应的原含锂碳酸熔盐体系。
步骤3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪DSC进行(常压下扫描)。
测试结果显示,与对照相比,相变潜热都明显增大;
相比对照而言,
第1~4组产品熔点都有所降低,熔点在320~380摄氏度之间;
第5组和第6组产品的熔点稍微有所提高,在400~410摄氏度左右。
步骤4.热稳定性测试
对制备得到24种传热蓄热介质及4种对照含锂碳酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行:将实施例5~8所得的24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中,放入温控炉中进行加热,从常温开始进行实验,每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内,试样的重量不再减少,再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重,到另一个稳态之后再继续升温。
结果显示:
四种对照含锂碳酸体系的热稳定性表现如下:
850℃加热100小时,损失率约5%;
900℃加热30小时,损失率约6%;
950℃加热30小时,损失率约10%。
对实施例5~8所得的6组24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表4:
表4.各温度条件下的损失率统计结果
可以看出加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。