CN102807255A

CN102807255A - 一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102807255A
Application number: CN2011101448223A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 王敏; 马继平; 陈晨; 高进; 苗红
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102807255B

Abstract

一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料及其制备方法，该材料通过自组装的方法合成。室温下油水两相体系中，利用金属钴与碱反应，在软模板的参与下，利用软模板的导向作用和包裹作用制备得到。该方法操作简单，容易控制。制备的氢氧化钴纳米花多维结构尺寸约为300-500nm，该纳米花具有的多维结构是通过氢氧化钴纳米片自组装而成，具有较高的比表面积和孔容，可在电池材料，催化材料等领域中应用。

Description

一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料，具体地说是一种具有花状形貌的纳米金属钴氢氧化物材料及其制备。

背景技术

近年来，通过自组装合成多维结构材料是材料合成的一个热点，形貌控制是目前合成功能材料的一个关键问题。因为氢氧化钴具有独特的物理和化学的性质，比如具有层状结构和很好的电化学氧化还原性能，在催化，电化学和气相传感器等领域有着广泛的应用，引起了人们广泛的兴趣。氢氧化钴的形貌对其性能和应用有着重要的影响。氢氧化钴的形貌得到大量的研究，成功的合成了纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管等一维结构。但是三位结构报道却很少。自组装的空心球和各种形貌的氢氧化钴多维结构虽也要报道，但是这些多维结构都在微观尺寸，自组装而成的纳米级别的氢氧化钴多维结构鲜有报道。纳米材料暴漏出更多的活性位，因而具有更新颖的性能，合成纳米多维材料具有重要的意义，也是材料合成中的一种挑战。本发明旨在利用软模板作用，在油水两相体系中，控制材料的形貌和尺寸，合成氢氧化钴纳米花多维结构。本发明未见文献和专利报道。

发明内容

近年来，氢氧化钴的形貌得到大量的研究，成功的合成了纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管等一维结构。但是三维结构报道却很少，且这些多维结构都在微观尺寸尺寸在几个微米以上，自组装而成的一微米一下的的氢氧化钴多维结构鲜有报道。本发明的目的是提供一种氢氧化钴纳米花材料及其制备方法成。为了使钴离子与沉淀剂碱均匀接触，得到大小均一材料，本发明采用表面活性剂和助表面活性剂将钴水溶液和无机碱水溶液分别均匀分散在油相之中，慢慢往钴微乳液中滴加碱，接触充分，均匀沉淀。表面活性剂还起到软模板的作用，利用其导向作用和包裹作用，控制材料的形貌和尺寸，生成的一维结构氢氧化钴纳米片在软模板导向作用下组装成三维结构的纳米花材料，同时在软模板的物理包裹作用下，限制材料的聚集长大，控制材料尺寸在纳米级别。所用的软模板为阴离子表面活性剂中的直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在软模板的参与下，通过自组装的方法合成；室温下油水两相体系中，金属钴与碱均匀接触、反应，利用软模板的导向作用和包裹作用制备得到。

可按如下步骤操作：

1)无机盐和沉淀剂在油相中高分散：将表面活性剂、助表面活性剂和有机相混合组成反相微乳液A；将金属可溶性盐的水溶液和无机碱水溶液分别加入到A中分别得到高分散的油水两相体系B和C；有机胺溶于有机相中为溶液D。

2)均匀沉淀：当用无机碱时，搅拌条件下，将C缓慢滴加到B中，搅拌1-24h；当用有机胺为碱的时候，将D缓慢滴加到B中，搅拌1-24h。

3)材料清洗：离心收集固体；用乙醇洗涤2-次，除去表面活性剂，50-150℃烘干，最终得到绿色的氢氧化钴纳米花材料；

所得最终混合溶液的质量比为0～10表面活性剂∶1～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1金属盐；碱与金属盐摩尔比为0.5-3。

所述氢氧化钴纳米花材料制备方法中，所述金属可溶性盐为金属的氯化盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐；所述有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。所述碱为无机碱，如氨水，氢氧化钠和有机碱，如有机胺类，有机胺可为一烷基胺、二烷基胺和三烷基胺。

本发明具有如下优点：

一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料，是由氢氧化钴纳米片堆积而成的三维结构，这个聚集而成的三维结构呈现花状形貌，即形成纳米花，纳米花粒径为300-500nm纳米(见图2和图3)。该合成方法作简单，容易控制。具有较高的比表面积和孔容，因此在电池，催化等领域中具有潜在应用。

附图说明

图1纳米氢氧化钴材料A的粉末X射线衍射图；

图2纳米氢氧化钴材料A的透射电镜照片；

图3纳米氢氧化钴材料A的扫描电镜照片。

具体实施方式

将一定比例的表面活性剂、助表面活性剂和有机相混合组成溶液A；将金属可溶性盐的水溶液和无机碱水溶液分别加入到A中分别得到高分散的油水两相体系B和C；有机胺溶于有机相中为溶液D。当用无机碱水溶液时，搅拌条件下，将C缓慢滴加到B中，搅拌1-24h。当用有机胺为碱时，将D缓慢滴加到B中，搅拌1-24h。离心收集固体，用乙醇2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干，最终得到绿色的氢氧化钴纳米花材料；所得最终混合溶液的质量比为0～10表面活性剂∶1～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1金属盐；碱与金属盐摩尔比为0.5-3。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1材料A的制备

取5g Np-12、5g环己烷和3g正辛醇混合得溶液A；1g醋酸钴溶于3g去离子水中，加入A中得到油水两项体系B，1g氨水(25-28％)溶于2g水加入A中得到油水两项体系C，搅拌下，将溶液C慢慢滴入到B，老化2h；然后，离心得固体；向此固体中加入30mL乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料。材料A的组成和结构通过粉末X射线衍射(XRD)证明为α-Co(OH)₂纯相(图1)。从透射电镜图(图2)和扫描电镜(图3)中可以看出，氢氧化钴多维结构，由氢氧化钴纳米片聚集而成，整个聚集体呈现花状形貌，约300-500nm，分散性较好。

实施例2材料B的制备

取1g十二烷基苯磺酸钠、6g甲苯、2g正己醇混合得溶液A；1g硝酸钴溶于2g去离子水中得溶液B，加入A中得到油水两项体系B，并加入0.03g氢氧化钠溶于2g水加入A中得到油水两项体系C，搅拌下，将溶液C慢慢滴入到B中，老化10h；然后，离心得固体；向此固体中加入30ml乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料。

实施例3材料C的制备

取4g十六烷基三甲基溴化胺、12g正己烷、4g正己醇混合得溶液A；1g氯化钴溶于3g去离子水中得溶液B；加入A中得到油水两项体系B，0.4g正丁胺溶于3g正己烷得到溶液D。搅拌下，将溶液D慢慢滴入到B中，老化1h；然后，离心得固体；向此固体中加入30ml乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料。

实施例4材料D的制备

取10g吐温-80、12g正己烷、4g正戊醇混合得溶液A；1g硫酸钴溶于3g去离子水中得溶液B；加入A中得到油水两项体系B，1.4g三丁胺溶于6g正己烷得到溶液D。搅拌下，将溶液D慢慢滴入到B中，老化2h；然后，离心得固体；向此固体中加入30ml乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料。

这些纳米颗粒的纳米结构和形貌可通过粉末X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)和投射电镜(TEM)等手段进行证明，从电镜图中可以看出，氢氧化钴多维结构具有花装形貌，由氢氧化钴纳米片自组装而成，约300-500nm，分散性较好。该方法合成的氢氧化钴纳米材料具有高的比表面积和孔容，在催化，电化学和气相传感器等领域有着潜在应用。

Claims

1.一种具有花状形貌的纳米氢氧化钴材料，其特征在于：

是由氢氧化钴纳米片堆积而成的三维结构，这个聚集而成的三维结构呈现花状形貌，即形成纳米花，纳米花粒径为300-500nm纳米。

2.按照权利要求1所述纳米氢氧化钴材料，其特征在于：所述纳米花具有的多维结构是由氢氧化钴纳米片自组装而成；

3.一种权利要求1所述氢氧化钴材料的制备方法，其特征在于：可按如下步骤操作：

1)无机盐和沉淀剂在油相中高分散：将表面活性剂、助表面活性剂和有机相混合组成溶液A；

将金属可溶性盐的水溶液加入到A中分别得到高分散的油水两相体系B；

将无机碱水溶液分别加入到A中得到高分散的油水两相体系C；或将有机胺溶于有机相中为溶液D；

2)均匀沉淀：

当用无机碱时，搅拌条件下，将C缓慢滴加到B中，搅拌1-24h；离心收集固体；

或当用有机胺为碱的时候，将D缓慢滴加到B中，搅拌1-24h；离心收集固体；

4)材料清洗：固体用乙醇洗涤2-6次，除去表面活性剂，50-150℃烘干，最终得到绿色的氢氧化钴纳米花材料；

均匀沉淀过程中，最终混合溶液D+B或C+B中各物质的质量比为0～10表面活性剂∶1～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1金属盐；碱与金属盐摩尔比为0.5-3。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺，其为软模板；

所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；

助表面活性剂为、正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属可溶性盐为金属钴的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或二种以上；

无机碱为氨水或氢氧化钠；有机碱为一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。