CN103920493B

CN103920493B - 一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103920493B
Application number: CN201410157649.4A
Authority: CN
Inventors: 刘爱凤; 车红卫
Original assignee: Hebei University of Engineering
Current assignee: Hebei University of Engineering
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103920493A

Abstract

本发明提供了一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法，属于有机硅单体催化剂制备领域。本发明所述用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法是先将氧化铜粉末溶于氨水和铵盐的混合溶液中，然后将该溶液与有机溶剂混合进行溶剂热反应，产物经分离、洗涤、干燥和焙烧后得到空心氧化铜。本发明所提供的方法制备工艺简洁高效、反应参数可控、易于规模化合成，所制备的空心氧化铜作为催化剂用于合成甲基氯硅烷单体具有较高的反应活性和选择性。通过本发明，实现了将无规形貌的低催化活性的商业实心氧化铜粉末转化成具有高活性的空心氧化铜催化剂，具有重要的科学意义和应用价值。

Description

一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅单体催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法。

背景技术

作为一类p型半导体过渡金属氧化物，氧化铜被广泛应用于催化剂、锂离子电池材料、超级电容器材料等重要领域。尤其在有机硅单体合成领域，氧化铜作为一种高效的铜催化剂可以提高甲基氯硅烷产物中二甲基二氯硅烷的选择性。众所周知，材料的形貌、尺寸和结构是影响其物化性能的关键因素。因此，具有不同形貌与结构的氧化铜材料引起人们的极大兴趣。目前，已合成了纳米线、纳米棒、纳米管、纳米立方体、花状微球、空心球等多种形貌的氧化铜材料。其中，氧化铜空心球以其独特的低密度、高比表面结构特征，可以预期在有机硅单体合成过程中，空心氧化铜以其较高的比表面增加与反应物硅粉的接触面积，导致反应过程中空心氧化铜不断深入到硅粉内部，加快硅粉的转化速率，增加产物二甲基二氯硅烷的产率。同时，空心氧化铜催化剂自身较低的密度，大大节省了用量，降低了甲基氯硅烷单体的生产成本。

目前，空心氧化铜的合成主要是通过铜盐作为反应原料，采用水热或溶剂热反应来获得。一般在反应过程中加入昂贵的有机模板剂来辅助合成，或者精确调控反应参数来进行，产物形貌不易重复，重现性较低，不易规模化合成。因此，设计一种简单有效、重现性高、易于规模化合成的方法制备空心氧化铜材料仍然是该领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单高效、产物形貌重现性好、易于规模化合成、且用于甲基氯硅烷单体合成的空心氧化铜催化剂的制备方法。

本发明的技术核心在于以氧化铜粉末为反应原料，与氨水和碳铵形成铜氨络合物溶液，然后通过溶剂热过程使铜氨络合物转化成空心结构铜前驱体，最后通过焙烧得到空心氧化铜材料。本发明的意义在于将低活性的商业化的无规实心氧化铜粉末通过本发明的技术方法转化形成高活性的空心氧化铜催化剂。

本发明采用如下技术方案：

本发明的用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法的具体步骤如下：

（1）首先将氧化铜溶于氨水和铵盐的混合溶液中；

（2）往步骤（1）的混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～1.0，使溶液中铜离子浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，混合均匀后放入不锈钢釜中，然后进行加热反应，反应温度为100℃～220℃，反应时间为5h～24h；

（3）反应结束后，进行分离、洗涤，将所得产物在250℃～600℃下焙烧2h～10h得到空心氧化铜。

步骤（1）中，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

步骤（2）中，优选使溶液中铜离子浓度为0.05mol/l～0.5mol/l，更优选使溶液中铜离子浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

步骤（2）中，优选混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～0.5，更优选混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～0.3。

步骤（2）中，优选反应温度为120℃～200℃，反应时间为8h～20h，更优选反应温度为130℃～180℃，反应时间为10h～15h。

步骤（3）中，优选焙烧温度为250℃～500℃，更优选焙烧温度为300℃～500℃。

本发明所提供的合成空心氧化铜催化剂的方法其优点在于：

1）本发明提供的制备方法以氧化铜粉末为原料，形成铜氨络合物，然后通过溶剂热反应构筑空心结构的铜前驱体，过程简单可控，且以氧化铜为还未有相关报道。

2）本发明通过控制溶剂的组成及溶剂热温度和时间来调控四氧化三钴的形貌，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。

3）本发明的制备工艺简单高效，无需任何复杂设备，是一种简便高效、环境友好、易于规模化合成的高活性空心氧化铜催化剂的制备方法。

附图说明

图1为实施例1得到的空心氧化铜的XRD谱图。

图2为实施例1得到的空心氧化铜的SEM图。

图3为实施例1得到的空心氧化铜的TEM图。

图4为实施例1得到的空心氧化铜的电子衍射图。

图5为实施例1得到的空心氧化铜的氮气吸附/脱附等温线图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

称取0.40g氧化铜溶于5ml含碳酸铵（33.3wt%）的氨水中，然后加入45mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF,混合溶液与DMF体积比0.1，铜离子浓度为0.1mol/l)，混合均匀将混合溶液转移至100ml不锈钢水热釜,加热至130℃保温15h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在500℃焙烧2h得到黑色粉末产物。

将上述制备的黑色粉末产物在日本岛津公司生产的D/max-rB型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图1为实施例1得到的黑色粉末产物的XRD谱图，谱图中的衍射峰为典型的氧化铜特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片（JCPDSNo.48-1548），其晶体结构为单斜晶系。XRD谱图证实所得黑色产物为氧化铜。将上述制备的黑色氧化铜在日本日立公司生产的S4800型号场发射扫描电镜观测表面形貌。图2为实施例1得到的黑色氧化铜的SEM图，由图可以看出氧化铜呈典型的空心状形貌，其尺寸约为8.5μm。

将上述制备的黑色氧化铜在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图3为实施例1得到的黑色氧化铜的TEM图，由图可以看出黑色氧化铜呈空心状形貌，其尺寸为8.1μm。电子衍射照片（图4）显示了清楚的衍射点，表明空心氧化铜由单晶纳米粒子组成，具有很高的结晶性。将上述制备的空心氧化铜在美国库尔特公司生产的Omnisorp100CX型号的比表面分析仪测试比表面。图5为实施例1得到的空心氧化铜的氮气吸附/脱附等温线图。滞后环在相对分压约0.8～1.0处的Ⅳ型等温线表明空心氧化铜具有介孔结构，BET比表面为48.6m²/g。

实施例2：

称取2.0g氧化铜溶于11.5ml含碳酸铵（33.3wt%）的氨水中，然后加入38.5mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF,混合溶液与DMF体积比0.3，铜离子浓度为0.5mol/l)，混合均匀将混合溶液转移至100ml不锈钢水热釜,加热至120℃保温20h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在300℃焙烧4h得到黑色粉末产物。

XRD谱图分析产物为单斜晶系氧化铜。SEM照片显示产物呈空心状形貌，其尺寸约为7.2μm。TEM照片进一步证实产物具有空心结构，其尺寸为7.1μm。电子衍射照片证实产物由单晶纳米粒子组成。比表面分析仪测试显示蒲空心氧化铜具有介孔结构，BET比表面为为56.2m²/g。

实施例3：

称取0.2g氧化铜溶于16.7ml含碳酸铵（33.3wt%）的氨水中，然后加入33.3mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF,混合溶液与DMF体积比0.5，铜离子浓度为0.05mol/l)，混合均匀将混合溶液转移至100ml不锈钢水热釜,加热至180℃保温10h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在250℃焙烧10h得到黑色粉末产物。

XRD谱图分析产物为单斜晶系氧化铜。SEM照片显示产物呈空心状形貌，其尺寸约为6.5μm。TEM照片进一步证实产物具有空心结构，其尺寸为6.3μm。电子衍射照片证实产物由单晶纳米粒子组成。比表面分析仪测试显示蒲空心氧化铜具有介孔结构，BET比表面为为57.9m²/g。

实施例4：

称取1.2g氧化铜溶于8.3ml含碳酸铵（33.3wt%）的氨水中，然后加入41.7mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF,混合溶液与DMF体积比0.2，铜离子浓度为0.3mol/l)，混合均匀将混合溶液转移至100ml不锈钢水热釜,加热至200℃保温8h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在400℃焙烧5h得到黑色粉末产物。

XRD谱图分析产物为单斜晶系氧化铜。SEM照片显示产物呈空心状形貌，其尺寸约为7.9μm。TEM照片进一步证实产物具有空心结构，其尺寸为7.6μm。电子衍射照片证实产物由单晶纳米粒子组成。比表面分析仪测试显示蒲空心氧化铜具有介孔结构，BET比表面为为50.1m²/g。

实施例5：

称取1.6g氧化铜溶于14.3ml含碳酸铵（33.3wt%）的氨水中，然后加入35.7mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF,混合溶液与DMF体积比0.4，铜离子浓度为0.4mol/l)，混合均匀将混合溶液转移至100ml不锈钢水热釜,加热至160℃保温8h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在350℃焙烧7h得到黑色粉末产物。

XRD谱图分析产物为单斜晶系氧化铜。SEM照片显示产物呈空心状形貌，其尺寸约为7.5μm。TEM照片进一步证实产物具有空心结构，其尺寸为7.3μm。电子衍射照片证实产物由单晶纳米粒子组成。比表面分析仪测试显示蒲空心氧化铜具有介孔结构，BET比表面为为53.2m²/g。

催化活性评价

在直径为20mm的玻璃固定床中，加入由硅粉15g，锌粉0.15g和上述实施例中制备的氧化铜催化剂1.5g形成的均匀混合物，加热至330℃，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为30mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果.

表1氧化铜催化剂催化活性评价结果

注:(1)M1:一甲基三氯硅烷，M2:二甲基二氯硅烷，M3:三甲基一氯硅烷

由表1可知，通过本发明的方法制备的空心氧化铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率这两项重要的技术指标均要优于商业实心氧化铜粉末。

申请人申明，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种用于合成甲基氯硅烷的空心氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)首先将氧化铜溶于氨水和铵盐的混合溶液中，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；

(2)往步骤(1)的混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～1.0，使溶液中铜离子浓度为0.05mol/l～1.0mol/l，混合均匀后放入不锈钢釜中，然后进行加热反应，反应温度为100℃～220℃，反应时间为5h～24h；

(3)反应结束后，进行分离、洗涤，将所得产物在250℃～600℃下焙烧2h～10h得到空心氧化铜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，使溶液中铜离子浓度为0.05mol/l～0.5mol/l。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，使溶液中铜离子浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～0.5。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.01～0.3。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为120℃～200℃，反应时间为8h～20h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为130℃～180℃，反应时间为10h～15h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，焙烧温度为250℃～500℃。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，焙烧温度为300℃～500℃。