CN102649590B - 无比表面活性剂制备介孔NiAl2O4材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蠕虫状的介孔NiAl2O4材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将镍、铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~70℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵的物质的量是铝离子和镍离子物质的量之和的1.5倍；将滴定后形成的胶体转入烘箱110℃干燥12小时；以10℃/min的升温速率在500℃~800℃焙烧20小时。研磨后得到表面积为80~250m2/g，孔径分布4~15nm。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。

Description

无比表面活性剂制备介孔 NiAl2O4 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种有规则孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料（microporousmaterials）；孔径在2-50 nm的材料为介孔材料（mesoporous materials）；孔径大于50 nm的材料为大孔材料（macroporous materials）。由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴,所以可以处理较大的分子或基团,因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。由于量子尺寸效应及界面耦合效应的影响,获得的有序介孔异质复合材料,将具有奇异的物理、化学性能。在较大的介孔分子筛孔道中进行生物有机化学模拟也成为可能;此外,在局部氧化、完全燃烧、NOx 降解、加氢脱硫过程、光催化降解有机物以及固体酸催化、吸附分离等领域也引起了人们的广泛关注。该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。
关于NiAl2O4 报道并不多，无机材料学报 8（4）, 1993 499-502中通过在1350 ℃焙烧摩尔比为1：1的Al2O3 和NiO混合物质得NiAl2O4，并利用XRD和XPS分析了NiAl2O4 微观结构。int ernational journal of hydrogen energy 35 ( 2010 ) 11725 -11732 中用尿素燃烧法合成了比表面小于10 m2/g 的NiAl2O4 并且研究了甲烷重整制氢的催化性能。目前关于介孔NiAl2O4材料的报道并不多，Chem. Mater. 2000, 12, 331-335中报道了用NH4OH做为沉淀剂，在500-700 ℃焙烧制备出比表面在高达177 m2/g的介孔NiAl2O4，但孔径分布很很宽、很不规则，对材料的应用有很大的限制。介孔材料的合成一般要用到有机物做模板剂，操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的介孔NiAl2O4 材料合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有狭窄孔径分布的蠕虫状的介孔NiAl2O4材料的制备方法。
本发明一种有狭窄孔径分布的介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 将一定量的铝盐和镍盐溶于去离子水中，制备1～4 mol/L的铝离子溶液和0.5～2 mol/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的2倍；
b. 在30～90 ℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
c. 将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在110 ℃下干燥12小时；
d. 将上述干燥后的凝胶以10 ℃/min的升温速率，在500～800℃煅烧20小时，最终制得介孔NiAl2O4材料。
所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种，以硝酸镍为优先。
本方法通过可溶性铝盐和镍盐水解的方法，制备出氢氧化铝和氢氧化镍溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝和氢氧化镍干凝胶。煅烧分解硝酸铵和失去分子内水之后，形成了介孔NiAl2O4 材料。反应方程式如下：
2Al(NO3)3+3(NH4)2CO3 + 3H2O=2Al(OH)3 +6NH4NO3 + 3CO2↑
Ni(NO3)2+ (NH4)2CO3 + H2O=Ni(OH)2+2NH4NO3+CO2 ↑
NH4NO3＝HNO3＋NH3↑ 或者 NH4NO3＝N2O↑＋2H2O
Ni(OH)2 +2Al(OH)3 NiAl2O4 + 4H2O
本发明的特点和优点如下所述：
(1) 本发明采用盐类水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的具有狭窄孔径分布的蠕虫状介孔NiAl2O4，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
(2) 本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，合成出一种蠕虫状介孔NiAl2O4，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
(3) 本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出狭窄孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。
图2为本发明实施例一的产物高倍透射电子显微镜（TEM）照片。
图3为本发明实施例一的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图4为本发明实施例二的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图5为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图6为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图7为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例 1
本实施例中的制备步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝0.05mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 70 ℃恒温搅拌下，将225mL,1 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c) 将上述均匀的溶胶在70 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。
将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和N2吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。在从图1可见，XRD结果表明产物为NiAl2O4（与10-0339 JCPDS卡片一致）。图2是样品的高倍透射电镜 (TEM)图。由图可以清晰地看出蠕虫状孔道结构。图3是例1样品N2 吸- 脱附等温曲线和孔径分布曲线 (内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3.g-1.nm-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，Po是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。（吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。）所得产物比表面为105.27 m2/g，平均孔径为7.23 nm，孔容为0.19cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。
实施例 2
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝0.05mol硝酸镍溶于20 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 50 ℃恒温搅拌下，将225mL,1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c) 将上述均匀的溶胶转在50 ℃恒温下陈化24小时，移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在500 ℃焙烧20小时，研磨即得到介孔NiAl2O4材料。
本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线如图4所示。所得产物比表面为234.01 m2/g，平均孔径为4.6 nm,孔容0.27 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。
实施例 3
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝0.05mol硝酸镍和溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)30 ℃恒温搅拌下，将112.5mL,2 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在800 ℃焙烧20小时，即得到介孔NiAl2O4材料。
图5是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为87.15m2/g，平均孔径为13.5 nm，孔容为0.30 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。
实施例 4
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝0.05mol硝酸镍和溶于100 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 50 ℃恒温搅拌下，将225 mL,1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c) 将上述均匀的溶胶在50 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在500 ℃焙烧20小时，即得到介孔NiAl2O4材料。
图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为234.92 m2/g，平均孔径为4.70 nm，孔容为0.28cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。
实施例 5
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝0.05mol硝酸镍和溶于100 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 70 ℃恒温搅拌下，将56.25 mL,4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶；
(c) 将上述均匀的溶胶在70 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中110 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以10 ℃/min的升温速率在600 ℃焙烧20小时，即得到介孔NiAl2O4材料。
图7是本实施例所得产物N2 吸- 脱附等温曲线和孔径分布曲线。所得产物比表面为219.46 m2/g，平均孔径为4.7 nm，孔容为0.26 cm3/g，孔径分布比较狭窄规则。
检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250℃脱气5h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKα（λ=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：0.02゜/s。透射电镜照片所用仪器为JEM-2010F microscope 加速电压200 kV。

Claims (2)

1.一种狭窄孔径分布蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 将一定量的铝盐和镍盐溶于去离子水中，制备1～4 mol/L的铝离子溶液和0.5～2.0mol/L的镍离子溶液；铝离子的浓度为镍离子浓度的2倍；
b. 在30～70 ℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是镍铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
c. 将滴定后形成的凝胶在反应温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100-110 ℃下干燥12小时；
d. 将上述干燥后的凝胶以10 ℃/min的升温速率，在500～800 ℃焙烧烧20小时，最终制得介孔NiAl2O4材料。
2. 如权利要求1所述的一种狭窄孔径分布的蠕虫状介孔NiAl2O4材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任一种。
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