CN103920488A - 一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂及其制备与应用。所述脱硝催化剂以钨酸化的氧化锆为载体，以氧化铈和五氧化二钒为活性组分；所述载体中钨和锆的摩尔比为0.6～5；所述活性组分Ce/V摩尔比为0.05～20。本发明脱硝催化剂具有优异的脱硝活性、选择性和抗碱金属/碱土金属中毒性能，模拟烟气测试结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%，催化剂浸渍负载了质量分数为5%的碱金属/碱土金属物质后，NOx净化效率仍可高于90%。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂及其制备与应用。
背景技术
生物质燃烧被认为是化石燃料的替代者之一，可以降低二氧化碳排放。世界范围内，有多个国家提出了发展生物质燃料的明确目标，如：根据欧盟早年规划到2010年，生物质供热和发电燃料中生物质占10%。生物质锅炉近年在我国亦发展迅猛，根据我国《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，生物质发电总装机容量将达到3000万千瓦，生物质固体成型燃料年利用量将达到5000万吨。生物质燃烧将不可避免地产生氮氧化物（NOx），造成环境污染。
水泥行业是我国重要的基础行业，但同时也是氮氧化物控制的重点行业，2010年全国水泥行业的NOx排放量约占我国NOx工业源排放总量的10%，已成为居电站锅炉和工业锅炉后的第三大固定排放源。NOx的排放问题已成为水泥行业可持续发展的制约因素。
选择性催化还原（SCR）技术是固定源NOx控制的首选技术，V2O5（WO3）/TiO2是应用最多的商用脱硝催化剂。业内一直把脱硝效率、选择性、稳定性、机械强度、SO2氧化率作为脱硝催化剂最重要的性能评价指标，然而，随着SCR技术在生物质电厂和水泥行业的应用，催化剂对碱金属和碱土金属的抗性也成为重要的性能评价指标。生物质锅炉和水泥窑烟气中碱金属和碱土金属含量远高于燃煤电厂，脱硝催化剂在碱金属和碱土金属的作用下迅速失活。近几年，国内外学者陆续报道了钒类、铈类、锰类、铁类等催化剂的碱金属、碱土金属中毒现象，引起了广泛关注。如：在美国某个燃用废木料和PRB煤（与我国神府煤的煤质相近）的锅炉上，钒类催化剂每千小时的失活速率高达18%，其主因是碱金属和碱土金属硫酸盐的沉积、生长。关于失活机理，早期的研究大多归因于催化剂表面酸性位的破坏和孔道堵塞，后来的研究发现活性物质与毒物结合后氧化还原能力的下降也是重要原因。
为适应生物质锅炉和水泥窑脱硝的技术需求，开发具有优异碱金属/碱土金属抗性的催化剂意义重大。中国专利CN102658172A公开了一种以硫酸化的氧化锆为载体、以稀土金属氧化物为活性组分、以过渡金属氧化物为助催化剂的脱硝催化剂，该催化剂具有很好的抗碱金属和碱土金属中毒性能。中国专利CN102500358B公开了一种以质子化的钛纳米管为载体、金属氧化物为活性物质和助催化剂的脱硝催化剂，该催化剂对碱金属和碱土金属中毒具有特别优良的抗性。上述专利公开的催化剂均具有优异的碱金属/碱土金属抗性，均为成功案例，然而为了增强稳定性、机械强度、SO2氧化率等性能，往往需要添加助催化剂，导致催化剂的制备工艺较为复杂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂以钨酸化的氧化锆为载体，以氧化铈和五氧化二钒为活性组分；所述载体中钨和锆的摩尔比为0.6～5；所述活性组分铈和钒的摩尔比为0.05～20。
优选的，所述活性组分在脱硝催化剂中的质量分数为0.1～15%。
上述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锆的前驱体和钨的前驱体溶于水中，制得前驱体溶液；然后往前驱体溶液中加入氨水，将溶液pH值调节为8～9，搅拌2～6h后静置2～48h备用；
（2）将步骤（1）静置后的反应液过滤，取沉淀物，然后将其在60～120℃烘干，再于400～800℃焙烧2～12h，制得钨酸化氧化锆，最后将其研磨成粉末；
（3）将钒的前驱体用饱和的草酸溶液溶解，将铈的前驱体用水溶解，然后将两种溶液混合，得到前驱体混合溶液；再将步骤（2）制得的钨酸化氧化锆粉末加入前驱体混合溶液中，搅拌浸渍2～48h，在60～120℃烘干后，于400～800℃焙烧2～12h，得到所述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂。
优选的，所述锆的前驱体为硝酸氧锆、氯化氧锆和碳酸锆中的一种。
优选的，所述钨的前驱体为仲钨酸铵或钨酸。
优选的，所述钒的前驱体为偏钒酸铵。
优选的，所述铈的前驱体为硝酸铈或硝酸铈铵。
上述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂在处理高含量碱金属和碱土金属的烟气中的应用。
本发明的原理在于：氧化锆具有良好的热稳定性和机械性能，但酸性较弱。钨酸化氧化锆则具有强酸特性，可以减缓碱金属和碱土金属对催化剂酸性位的破坏，同时，强酸性位可以与碱金属和碱土金属发生相互作用，将它们固定住，从而阻止它们接触活性组分。本发明在钨酸化过程中引入了钨元素，这将进一步提高催化剂的热稳定性，并在一定程度上抑制SO2氧化率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
（1）本发明脱硝催化剂具有优异的脱硝活性、选择性和抗碱金属/碱土金属中毒性能，模拟烟气测试结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%，催化剂浸渍负载了质量分数为5%的碱金属/碱土金属物质后，NOx净化效率仍可高于90%。
（2）本发明脱硝催化剂制备方法简单，无需单独负载钨作为助催化剂，制得的催化剂相比传统的商用催化剂具有更长的寿命。
（3）本发明脱硝催化剂特别适用于碱金属和碱土金属含量高的烟气，比如生物质电厂和水泥窑烟气。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取20g硝酸氧锆和14.7g仲钨酸铵，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为8，搅拌2h，静置2h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中60℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧12h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.027g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.005g硝酸铈，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍2h，在烘箱中60℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧12h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为0.6，Ce/V摩尔比为0.05，活性组分质量分数为0.1%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钾化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
实施例2
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取1g氯化氧锆和3.88g钨酸，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为9，搅拌6h，静置6h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中70℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧10h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.01g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.937g硝酸铈铵，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍6h，在烘箱中70℃烘干，在马弗炉中450℃焙烧10h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为5，Ce/V摩尔比为20，活性组分质量分数为7%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钙化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
实施例3
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取1.5g碳酸锆和1.03g仲钨酸铵，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为8.5，搅拌3h，静置12h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中80℃烘干，在马弗炉中550℃焙烧8h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.1g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.47g硝酸铈铵，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍12h，在烘箱中80℃烘干，在马弗炉中550℃焙烧8h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为1，Ce/V摩尔比为1，活性组分质量分数为15%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钠化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
实施例4
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取1.5g氯化氧锆和3.24g钨酸，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为8.2，搅拌4h，静置24h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中650℃焙烧6h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.1g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.1g硝酸铈，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍24h，在烘箱中90℃烘干，在马弗炉中650℃焙烧6h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为2.79，Ce/V摩尔比为0.27，活性组分质量分数为3.2%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钾化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
实施例5
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取1.5g硝酸氧锆和3.96g仲钨酸铵，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为8.7，搅拌5h，静置36h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中750℃焙烧4h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.01g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.937g硝酸铈铵，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍36h，在烘箱中100℃烘干，在马弗炉中750℃焙烧4h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为2.15，Ce/V摩尔比为20，活性组分质量分数为7%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钙化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
实施例6
一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取1.5g碳酸锆和3.62g钨酸，将二者溶于50mL去离子水中配制成溶液；往溶液中滴加氨水至pH值为8.8，搅拌3.5h，静置48h；
（2）将步骤（1）静置后的反应液滤出沉淀物，并将沉淀物在烘箱中120℃烘干，在马弗炉中800℃焙烧2h，制得钨酸化氧化锆，将其研磨成粉末；
（3）称取0.1g偏钒酸铵，溶于25mL饱和草酸溶液中，称取0.47g硝酸铈铵，溶于25mL去离子水中，将两种溶液混合；然后加入步骤（2）研磨好的钨酸化氧化锆，搅拌浸渍48h，在烘箱中120℃烘干，在马弗炉中800℃焙烧2h，制得催化剂成品。
催化剂成品的W/Zr摩尔比为4，Ce/V摩尔比为1，活性组分质量分数为5.6%。将催化剂成品研磨，取其中40～60目大小的催化剂粉末0.5g，放入石英管反应器中测试其脱硝活性，结果表明，反应温度200～420℃之间，NOx净化效率高于95%，产物中N2选择性高于98%；往催化剂成品中浸渍负载5%的钠化合物，然后再按上述步骤和方法测试脱硝活性，结果表明，NOx净化效率仍可高于90%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂以钨酸化的氧化锆为载体，以氧化铈和五氧化二钒为活性组分；所述载体中钨和锆的摩尔比为0.6～5；所述活性组分铈和钒的摩尔比为0.05～20。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述活性组分在脱硝催化剂中的质量分数为0.1～15%。
3.权利要求1或2所述的以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锆的前驱体和钨的前驱体溶于水中，制得前驱体溶液；然后往前驱体溶液中加入氨水，将溶液pH值调节为8～9，搅拌2～6h后静置2～48h备用；
（2）将步骤（1）静置后的反应液过滤，取沉淀物，然后将其在60～120℃烘干，再于400～800℃焙烧2～12h，制得钨酸化氧化锆，最后将其研磨成粉末；
（3）将钒的前驱体用饱和的草酸溶液溶解，将铈的前驱体用水溶解，然后将两种溶液混合，得到前驱体混合溶液；再将步骤（2）制得的钨酸化氧化锆粉末加入前驱体混合溶液中，搅拌浸渍2～48h，在60～120℃烘干后，于400～800℃焙烧2～12h，得到所述以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆的前驱体为硝酸氧锆、氯化氧锆和碳酸锆中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钨的前驱体为仲钨酸铵或钨酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒的前驱体为偏钒酸铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈的前驱体为硝酸铈或硝酸铈铵。
8.权利要求1或2所述的以钨酸化氧化锆为载体的脱硝催化剂在处理高含量碱金属和碱土金属的烟气中的应用。
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