CN102000589A - 一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的组成为：CuOx/WO₃-ZrO₂；重量百分含量：CuOx∶1～20％，WO₃：5～20％，ZrO₂：60～95％；工艺步骤：将锆盐溶于去离子水中，配置成浓度为0.2～0.5摩尔/升的溶液，搅拌；缓慢滴加氨水，直至溶液pH值为9～10.5，保持1～4小时；将钨盐加入，继续搅拌1～4小时，然后补充氨水，陈化；温度为60～95℃，陈化时间为6～24小时；经过滤，洗涤，干燥；在500～700℃煅烧2～6小时，制备成WO₃-ZrO₂复合氧化物；采用等体积浸渍法，将铜盐溶液与WO₃-ZrO₂复合氧化物均匀混合，干燥，在500～600℃煅烧2～6小时，得到CuOx/WO₃-ZrO₂催化剂。

Description

一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化脱硝技术领域，特别是一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，具体而言，涉及一种氨选择性催化还原脱硝净化氮氧化物为氮气的催化剂的制备方法。

技术背景

氮氧化物(NOx)是大气环境中主要的污染物之一，它不仅能形成光化学烟雾，产生酸雨、酸雾，还能破坏臭氧层，对环境危害巨大，并且危害人体健康，可引起呼吸***疾病，因此控制和治理氮氧化物的污染一直是国际环保领域的研究热点。

人类生产活动排放的氮氧化物主要有两个来源：一个是火力发电厂、工业锅炉等固定源排放的烟道气，另一个是汽油车、柴油车和工程机械设备等移动源排放的尾气，主要由NO和少量NO₂组成。目前，所有燃烧后处理氮氧化物排放技术中，应用最广泛的当属选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术，尤其是氨作为反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气，其反应的主要方程式为，4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O。

针对燃煤发电厂、燃煤锅炉等固定源排放尾气中氮氧化物的治理，一般采用的催化剂主要是钒钛体系(如V₂O₅/WO₃-TiO₂)催化剂，这类催化剂的反应温度在300～400℃。用于净化处理移动源中汽油车尾气排放的氮氧化物，现在广泛使用的是汽车尾气三效净化催化剂，它不仅能降低氮氧化物的排放，同时还可以净化一氧化碳和烃，催化剂技术成熟，净化效果好，但要求发动机在空燃比为14.7左右运行，而且汽车尾气三效净化催化剂采用的贵金属价格昂贵，其应用受到限制。针对移动源中柴油车尾气控制氮氧化物的排放，虽然现今还没有技术十分成熟，净化效果十分理想的后处理方法和脱硝催化剂，但选择性催化还原技术及其相关的催化剂在这方面的应用依然是最有前途的。到目前为止，中国还没有大规模商业化生产的脱硝催化剂，由于柴油车尾气排放温度低、尾气中氧含量高等车载特点，要求催化剂的反应温度窗口要宽(150～550℃)，传统的钒钛体系催化剂和汽车三效催化剂都不能满足柴油车尾气中氮氧化物的净化要求，因此为了保护人类赖以生存的环境和满足日益严格的排放法规，结合柴油机自身排放特点开发新的有效的低温选择性催化还原脱硝催化剂材料是非常急需和有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温氨-选择性催化还原(NH₃-SCR)脱硝催化剂的制备方法，相比于传统的钒钛体系催化剂和贵金属体系汽车三效催化剂，该催化剂具有制备过程简便、原料成本低、环境友好等优点，对氮氧化物有较高的低温选择催化活性，更适用于柴油车和工程机械设备等移动源排放尾气中氮氧化物的净化处理。

本发明提供一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

催化剂的组成为：CuOx/WO₃-ZrO₂；其中：X为1～2；

其中各组分的重量百分含量为：CuOx：1～20％，WO₃：5～20％，ZrO₂：60～95％；

包括以下工艺步骤：

(1)将锆盐硝酸氧锆或氧氯化锆，溶于去离子水中，配置成浓度为0.2～0.5摩尔/升的溶液，搅拌；在搅拌的同时，向上述溶液中缓慢滴加氨水，氨水浓度为10～25wt％，直至溶液pH值为9～10.5，并在此pH值条件下保持1～4小时；

(2)将钨盐仲钨酸铵加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌1～4小时，然后补充氨水，在保持pH值为9～10.5的条件下陈化；温度为60～95℃，陈化时间为6～24小时；

(3)经过滤，洗涤，干燥；空气干燥，温度为90～120℃，烘干至恒重。在500～700℃煅烧2～6小时，制备成WO₃-ZrO₂复合氧化物；

(4)采用等体积浸渍法，将铜盐硝酸铜溶液与WO₃-ZrO₂复合氧化物均匀混合，干燥，在500～600℃煅烧2～6小时，得到CuOx/WO₃-ZrO₂催化剂。

按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：

催化剂的组成为：CuOx/WO₃-ZrO₂；其中：X为1～2；

其中各组分的重量百分含量为：CuOx：5～15％，WO₃：8～15％，ZrO₂：75～90％；

包括以下工艺步骤：

(1)将锆盐硝酸氧锆或氧氯化锆，溶于去离子水中，配置成浓度为0.3～0.4摩尔/升的溶液，搅拌；在搅拌的同时，向上述溶液中缓慢滴加氨水，氨水浓度为15～20wt％，直至溶液pH值为9.5～10.0，并在此pH值条件下保持2～3小时；

(2)将钨盐仲钨酸铵加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌2～3小时，然后补充氨水，在保持pH值为9.5～10.0的条件下陈化；温度为65～90℃，陈化时间为8～20小时；

(3)经过滤，洗涤，干燥；空气干燥，温度为95～110℃，烘干至恒重。在550～650℃煅烧3～5小时，制备成WO₃-ZrO₂复合氧化物；

(4)采用等体积浸渍法，将铜盐硝酸铜溶液与WO₃-ZrO₂复合氧化物均匀混合，干燥，在520～580℃煅烧3～5小时，得到CuOx/WO₃-ZrO₂催化剂。

本发明的催化剂的特点在于采用溶胶凝胶法，通过三氧化钨对氧化锆的改性，在煅烧晶化时将微粒彼此隔开，生成介稳的比表面积大的四方相氧化锆，不易向稳定的比表面积小的单斜相氧化锆晶形结构转变。以WO₃-ZrO₂复合氧化物作为催化剂活性组分的载体，WO₃与ZrO₂相互作用形成固溶体，提供更多的酸位和较强的酸度，并具有较大的比表面积。Cu作为催化剂中的催化活性组分，能够高度的分散在载体表面，提供催化反应的活性位，在以NH₃为还原剂时，本催化剂对氮氧化物具有较高的低温选择性催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的低温NH₃-SCR脱硝催化剂样品的XRD谱图

图2为实施例2制备的低温NH₃-SCR脱硝催化剂样品的XRD谱图

图3为实施例3制备的低温NH₃-SCR脱硝催化剂样品的XRD谱图

图4为实施例4制备的低温NH₃-SCR脱硝催化剂样品的XRD谱图

图5为实施例5制备的低温NH₃-SCR脱硝催化剂样品的XRD谱图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法做进一步说明：

实施例1

第一步：将50g硝酸氧锆溶于500ml去离子水中，在搅拌的同时滴加20wt％的氨水，至pH值为10，在此pH条件下保持2小时后，加入4g仲钨酸铵，继续搅拌3小时，在pH＝10，温度为90℃条件下陈化12小时，然后过滤，洗涤，100℃恒温干燥，550℃煅烧5小时，制得催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物，其中WO₃的重量百分含量为13％，比表面积为144.5m²/g。

第二步：取第一步中制得的催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物20g，将其研磨至120目，以等体积浸渍法将研细的催化剂载体浸渍于硝酸铜溶液中，然后在100℃恒温干燥，500℃煅烧3小时，制成CuOx含量为10wt％的低温NH₃-SCR脱硝催化剂CuOx/WO₃-ZrO₂，记为Cu10W13Zr。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第三步：将催化剂样品Cu10W13Zr与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均高于80％，当温度在250～350℃区间时脱硝率接近100％。

实施例2

第一步：将50g硝酸氧锆溶于500ml去离子水中，在搅拌的同时滴加10wt％的氨水，至pH值为9，在此pH条件下保持1小时后，加入4g仲钨酸铵，继续搅拌1小时，在pH＝9，温度为60℃条件下陈化6小时，然后过滤，洗涤，100℃恒温干燥，700℃煅烧2小时，制得催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物，其中WO₃的重量百分含量为13％，比表面积为113.6m²/g。

第二步：取第一步中制得的催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物20g，将其研磨至120目，以等体积浸渍法将研细的催化剂载体浸渍于硝酸铜溶液中，然后在90℃恒温干燥，600℃煅烧5小时，制成CuOx含量为10wt％的低温NH₃-SCR脱硝催化剂CuOx/WO₃-ZrO₂，记为Cu10W13Zr。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第三步：将催化剂样品Cu10W13Zr与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均高于80％，当温度在250～350℃区间时脱硝率接近100％。

实施例3

第一步：将60g氧氯化锆溶于400ml去离子水中，在搅拌的同时滴加25wt％的氨水，至pH值为10.5，在此pH条件下保持4小时后，加入4g仲钨酸铵，继续搅拌4小时，在pH＝10.5，温度为80℃条件下陈化24小时，然后过滤，洗涤，90℃恒温干燥，600℃煅烧3小时，制得催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物，其中WO₃的重量百分含量为13％，比表面积为131.1m²/g。

第二步：取第一步中制得的催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物20g，将其研磨至120目，以等体积浸渍法将研细的催化剂载体浸渍于硝酸铜溶液中，然后在100℃恒温干燥，550℃煅烧2小时，制成CuOx含量为10wt％的低温NH₃-SCR脱硝催化剂CuOx/WO₃-ZrO₂，记为Cu10W13Zr。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第三步：将催化剂样品Cu10W13Zr与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均高于80％，当温度在250～350℃区间时脱硝率接近100％。

实施例4

第一步：将60g硝酸氧锆溶于1000ml去离子水中，在搅拌的同时滴加20wt％的氨水，至pH值为10，在此pH条件下保持1小时后，加入2.8g仲钨酸铵，继续搅拌3小时，在pH＝10，温度为80℃条件下陈化24小时，然后过滤，洗涤，100℃恒温干燥，550℃煅烧3小时，制得催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物，其中WO₃的重量百分含量为8％，比表面积为121.8m²/g。

第二步：取第一步中制得的催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物20g，将其研磨至120目，以等体积浸渍法将研细的催化剂载体浸渍于硝酸铜溶液中，然后在120℃恒温干燥，500℃煅烧4小时，制成CuOx含量为5wt％的低温NH₃-SCR脱硝催化剂CuOx/WO₃-ZrO₂，记为Cu5W8Zr。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第三步：将催化剂样品Cu5W8Zr与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均高于80％，当温度在250～350℃区间时脱硝率接近100％。

实施例5

第一步：将65g硝酸氧锆溶于500ml去离子水中，在搅拌的同时滴加20wt％的氨水，至pH值为10，在此pH条件下保持2小时后，加入6.15g仲钨酸铵，继续搅拌4小时，在pH＝10，温度为90℃条件下陈化12小时，然后过滤，洗涤，120℃恒温干燥，550℃煅烧3小时，制得催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物，其中WO₃的重量百分含量为15％，比表面积为152.1m²/g。

第二步：取第一步中制得的催化剂载体WO₃-ZrO₂复合氧化物20g，将其研磨至120目，以等体积浸渍法将研细的催化剂载体浸渍于硝酸铜溶液中，然后在100℃恒温干燥，500℃煅烧3小时，制成CuOx含量为15wt％的低温NH₃-SCR脱硝催化剂CuOx/WO₃-ZrO₂，记为Cu15W15Zr。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第三步：将催化剂样品Cu15W15Zr与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均高于80％，当温度在250～350℃区间时脱硝率接近100％。

比较例1

第一步：采用溶胶-凝胶法制备铜铈催化剂(CuCe)。在500ml的烧杯中加入75ml去离子水，溶入30克硝酸亚铈和2克硝酸铜。然后添加50克柠檬酸和1.5克聚乙二醇，混合均匀。溶液在110℃温度下加热搅拌直至蒸干，形成凝胶。100℃温度下烘干，500℃温度下焙烧3个小时，得到CuCe催化剂。其中催化剂中Cu与Ce的摩尔比为1∶9，催化剂比表面积为69m²/g。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第二步：将催化剂样品CuCe与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率均在40％以下。

比较例2

采用共沉淀法制备铜铈铝催化剂(CuCeAl)。在500ml的烧杯中加入75ml去离子水，溶入14克硫酸铈和1.5克硫酸铜。向溶液中滴加氨水(25wt％)，剧烈搅拌，生成沉淀。然后在剧烈搅拌的同时，加入6.25克活性γ-Al₂O₃粉体，使γ-Al₂O₃和沉淀物均匀的分散在溶液中形成悬浊液。停止搅拌，静置陈化24小时，抽滤，洗涤，120℃恒温烘干，在500℃温度下焙烧3小时，得到CuCeAl催化剂。其中催化剂中Cu与Ce的摩尔比为1∶9，CuO+CeO₂)与Al₂O₃的质量比为1∶1，催化剂比表面积为101m²/g。最后将催化剂压片打碎，取3克20～40目的催化剂颗粒作为样品用于评价。

第二步：将催化剂样品CuCeAl与石英砂混合，装入不锈钢反应器内，在实验室模拟柴油车尾气组分的条件下：NO＝NH₃＝1000ppm，O₂＝5％，H₂O＝10％，平衡气为N₂，每小时气体空速GHSV＝30000^-1，催化剂在温度为150～400℃区间脱硝率最大为39％。

Claims (2)

1.一种低温氨选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

催化剂的组成为：CuOx/WO₃-ZrO₂；其中：X为1～2；

其中各组分的重量百分含量为：CuOx：1～20％，WO₃：5～20％，ZrO₂：60～95％；

包括以下工艺步骤：

(1)将锆盐硝酸氧锆或氧氯化锆，溶于去离子水中，配置成浓度为0.2～0.5摩尔/升的溶液，搅拌；在搅拌的同时，向上述溶液中缓慢滴加氨水，氨水浓度为10～25wt％，直至溶液pH值为9～10.5，并在此pH值条件下保持1～4小时；

(2)将钨盐仲钨酸铵加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌1～4小时，然后补充氨水，在保持pH值为9～10.5的条件下陈化；温度为60～95℃，陈化时间为6～24小时；

(3)经过滤，洗涤，干燥；空气干燥，温度为90～120℃，烘干至恒重。在500～700℃煅烧2～6小时，制备成WO₃-ZrO₂复合氧化物；

(4)采用等体积浸渍法，将铜盐硝酸铜溶液与WO₃-ZrO₂复合氧化物均匀混合，干燥，在500～600℃煅烧2～6小时，得到CuOx/WO₃-ZrO₂催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

催化剂的组成为：CuOx/WO₃-ZrO₂；其中：X为1～2；

其中各组分的重量百分含量为：CuOx：5～15％，WO₃：～15％，ZrO₂：75～90％；

包括以下工艺步骤：

(1)将锆盐硝酸氧锆或氧氯化锆，溶于去离子水中，配置成浓度为0.3～0.4摩尔/升的溶液，搅拌；在搅拌的同时，向上述溶液中缓慢滴加氨水，氨水浓度为15～20wt％，直至溶液pH值为9.5～10.0，并在此pH值条件下保持2～3小时；

(2)将钨盐仲钨酸铵加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌2～3小时，然后补充氨水，在保持pH值为9.5～10.0的条件下陈化；温度为65～90℃，陈化时间为8～20小时；

(3)经过滤，洗涤，干燥；空气干燥，温度为95～110℃，烘干至恒重。在550～650℃煅烧3～5小时，制备成WO₃-ZrO₂复合氧化物；

(4)采用等体积浸渍法，将铜盐硝酸铜溶液与WO₃-ZrO₂复合氧化物均匀混合，干燥，在520～580℃煅烧3～5小时，得到CuOx/WO₃-ZrO₂催化剂。

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