CN102941083B - 一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用，属于大气污染控制技术领域。其主要原料组成为钛基纳米管、铈的可溶性盐和锰的可溶性盐，钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核。铈元素和锰元素之和与钛元素的摩尔比为0.02～0.12:1，铈锰摩尔比＞0.5、＜0.25、位于0.25～0.5之间时该催化剂中温、低温和中低温区的活性均较好。用有机溶剂对钛基纳米管进行浸泡处理、加入铈的可溶性盐和锰的可溶性盐浸渍，烘干，焙烧得到中低温核壳型脱硝催化剂。该催化剂在工业炉窑尾气和生物质燃料电厂烟气等固态有毒组分含量高的废气治理中具有广阔的应用前景。

Description

一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氮氧化物固定排放源以燃煤锅炉、玻璃炉窑和水泥炉窑等为主，是我国氮氧化物控制的重点对象。选择性催化还原（SCR）脱硝技术是世界范围内应用最广、市场占有率最高、运行最稳定可靠的烟气脱硝技术。

目前大多数SCR脱硝装置选用V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂，这类钒基催化剂具有活性高、选择性好的优点，但也有活性温度窗口较窄（多集中在300～450℃）、易因钾、钙、钠、镁、铅等固态毒物中毒、会产生有毒固废（钒有毒）等缺点，限制了其在水泥窑、玻璃窑、生物质燃料电厂等尾气治理领域的推广应用。因此，针对钒基催化剂的各种缺陷，开发具有中低温活性的新型非钒基催化剂一直是国内外的热点。

在众多新型非钒基中低温催化剂中，锰氧化物（中国专利201010223099.3）、铈氧化物（中国专利200610165430.4）和铁氧化物（中国专利200810112624.7）研究最多，也最被看好。然而，这些催化剂存在易因烟气中碱金属/碱土金属等固态毒物中毒或选择性差等缺点。

目前国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，但是极缺同时具备强选择性、强抗中毒性能和优异中低温活性的脱硝催化剂。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有强选择性、强抗中毒性、性能优良的中低温核壳型脱硝催化剂，适用于各种固定源的脱硝，对工业炉窑尾气（如水泥窑、玻璃窑等）和生物质燃料电厂烟气（包括垃圾焚烧发电）等固态有毒组分含量高的废气治理特别适用。

本发明的另一目的在于提供上述中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述中低温核壳型脱硝催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种中低温核壳型脱硝催化剂，包括载体外壳和活性纳米离子内核；所述的载体外壳为钛基纳米管，所述的活性纳米离子内核为铈的氧化物和锰的氧化物（其结构示意图如图1所示）；所述的铈的氧化物和锰的氧化物是由铈的可溶性盐和锰的可溶性盐焙烧后生成。

所述的钛基纳米管的内径优选为2～25nm，为钛酸盐纳米管、氢钛酸纳米管或二氧化钛纳米管中的一种或多种的组合，可通过水热法或阳极氧化法制得。

所述的铈的可溶性盐优选为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈等中的至少一种。

所述的锰的可溶性盐优选为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰等中的至少一种。

所述铈的可溶性盐和锰的可溶性盐用量按照铈元素和锰元素与钛基纳米管中钛元素的摩尔比计算，铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比优选为0.02～1.2:1。

所述的铈的可溶性盐和锰的可溶性盐的铈锰元素摩尔比优选为：中温区型＞0.5，低温区型＜0.25，宽温区型≥0.25且≤0.5。其中中温区型的温度范围约为200～450℃，低温区型温度范围约为80～200℃，宽温区型温度范围约为120～420℃。

上述中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）钛基纳米管的预处理：用有机溶剂将钛基纳米管浸泡6小时以上。

（2）中低温核壳型脱硝催化剂的制备：取一定量预处理的钛基纳米管、加入铈的可溶性盐溶液和锰的可溶性盐溶液，将铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比控制在0.02～1.2:1，并根据温区要求控制铈锰元素摩尔比，浸渍4～16小时，然后于30～90℃烘干，以程序升温方式焙烧2～6小时，得到中低温核壳型脱硝催化剂。

步骤（1）中所述的有机溶剂优选为丙酮、乙醇或二甲苯等。

步骤（1）中所述的浸泡优选为在常温下浸泡6～36小时。

步骤（2）中所述的浸渍优选为常温搅拌浸渍。

步骤（2）中所述的程序升温优选为以5～25℃/min升温至300～460℃。

上述中低温核壳型脱硝催化剂在脱硝中的应用。

通过添加助催化剂与中低温核壳型脱硝催化剂联用可以进一步改善中低温核壳型脱硝催化剂的活性、选择性和热稳定性。

所述的助催化剂优选为氧化铁、氧化钨和氧化钼中的至少一种。

本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂成功制备的原理为：一般而言，内径为2～25nm的钛基纳米管具有超强的毛细吸附能力，溶液会在毛细吸附作用下自发地进入钛基纳米管管道内部，并在干燥过程中富集于管内。因此，如能维持钛基纳米管管状形貌的稳定性，并保证足够的接触时间，铈的可溶性盐溶液和锰的可溶性盐溶液便可进入钛基纳米管内部，经干燥后铈的可溶性盐和锰的可溶性盐沉积在管道内部，经焙烧后生成铈的氧化物和锰的氧化物。有机溶剂浸泡处理可有效提高钛基纳米管个体间的分散度，避免钛基纳米管个体间的团聚，有利于毛细吸附过程的进行。钛基纳米管是由纳米片卷曲而成的，高温处理将破坏体系的能量平衡，导致管状结构破坏，因此需将焙烧温度严格控制在460℃以下。

本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂具有优异中低温脱硝活性和强选择性的原理为：在纳米核壳体系中，由于特殊的限域效应和量子效应，活性纳米粒子的生长受到约束，其尺寸变小，有助于生成更多纳米颗粒缺陷和氧空位，这对催化活性的提高具有重要意义。在限域空间内，活性纳米粒子与钛基纳米管间的相互作用迅速增强，活性粒子的催化还原特性被调变，其催化活性增强，反应的选择性也有效增强。可见，一旦铈和锰的氧化物进入钛基纳米管的管内限域空间，其催化活性和选择性都将有效增强。

本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂具有强抗中毒性的原理为：钛基纳米管的管壁将固态有毒物质隔绝在管壁外，使其无法接触位于管道内部的活性纳米粒子，避免了毒物对活性纳米粒子的毒害作用。此外，部分钛基纳米管具有较强的离子交换能力，可以将离子态的有毒组分通过离子交换固定在管壁层间，阻止其毒害活性纳米粒子。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）优异的抗中毒能力。与各种传统的颗粒状脱硝催化剂相比，本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂对钾、钠、镁、钙、砷、铅等烟气中常见的固态有毒物质具有优异的抗性，在工业炉窑尾气（如水泥窑、玻璃窑等）和生物质燃料电厂烟气（包括垃圾焚烧发电）等固态有毒组分含量高的废气治理中具有广阔的应用前景。

（2）良好的选择性。与公开资料报道的相同活性组分催化剂相比，本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂选择性更好，催化反应中300℃以下时笑气（N₂O）含量极低。

（3）本发明提供的中低温核壳型脱硝催化剂制备方法简单有效。通过有机溶剂浸泡处理钛基纳米管、控制烘干温度、控制焙烧过程及温度，实现了维持钛基纳米管管状结构稳定和将活性粒子分布于钛基纳米管管道内部的目的。

附图说明

图1是中低温核壳型脱硝催化剂的结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为强碱水热法制得的氢钛酸纳米管，内径为3～5nm，外径为7～15nm，长度为50～300nm；将钛基纳米管置入过量丙酮溶液中常温浸泡12h，抽滤后备用。

宽温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的氢钛酸纳米管，往其中加入2.5mL质量分数为50%的硝酸锰溶液、0.7583g硝酸亚铈（用50mL水溶解），常温下搅拌浸渍12h，然后60℃下烘干，以5℃每分钟的速率升温至400℃焙烧2h得到宽温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为140～370℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于300℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

催化剂的抗钙中毒性能测试：通过干混法向3g制备的催化剂中负载0.31g硝酸钙，经400℃灼烧3h后再测试活性，反应温度为140～370℃时，NO转化率稳定在80%以上，反应温度低于300℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

实施例2

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为强碱水热法制得的钛酸钠纳米管，内径为3～5nm，外径为7～15nm，长度为50～300nm；将钛基纳米管置入过量乙醇溶液中常温浸泡12h，抽滤后备用。

低温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的钛酸钠纳米管，往其中加入2.5mL质量分数为50%的硝酸锰溶液、0.06g硝酸铈铵（用50mL水溶解），常温下搅拌浸渍4h，然后60℃下烘干，以10℃每分钟的速率升温至400℃焙烧4h得到低温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为100～200℃时，NO转化率稳定在85%以上，N₂O的生成量小于10ppm。

抗钾中毒性能测试：通过浸渍法向3g制备的催化剂中负载0.14g硝酸钾，经400℃灼烧4h后再测试活性，反应温度为100～250℃时，NO转化率稳定在80%以上，N₂O的生成量小于10ppm。

实施例3

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为强碱水热法制得的钛酸钠纳米管，内径为3～5nm，外径为7～15nm，长度为50～300nm；将钛基纳米管置入过量二甲苯溶液中常温浸泡6h，抽滤后备用。

中温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的钛酸钠纳米管，往其中加入0.12g硫酸锰（用25mL水溶解）、0.51g硫酸亚铈（用25mL水溶解），常温下搅拌浸渍16h，然后80℃下烘干，以15℃每分钟的速率升温至450℃焙烧5h得到中温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为220～450℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于430℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

抗钠中毒性能测试：通过浸渍法向3g制备的催化剂中负载0.11g硝酸钠，经450℃灼烧4h后再测试活性，反应温度为220～450℃时，NO转化率稳定在80%以上，反应温度低于430℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

实施例4

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为阳极氧化法制得的二氧化钛纳米管，内径约为20nm，长度为1～7微米；将钛基纳米管置入过量乙醇溶液中常温浸泡24h，抽滤后备用。

宽温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的二氧化钛纳米管，往其中加入0.5g碳酸锰（用25mL水溶解）、1.197g硫酸铈铵（用25mL水溶解）常温下搅拌浸渍16h，再加入2.37g钨酸氨和1.23g硫酸亚铁，常温下搅拌浸渍4h，然后90℃下烘干，以25℃每分钟的速率升温至450℃焙烧6h得到宽温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为120～420℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于310℃时，N₂O的生成量小于5ppm。

抗镁中毒性能测试：通过干混法向3g制备的催化剂中负载0.2g硝酸镁，经450℃灼烧4h后再测试活性，反应温度为150～350℃时，NO转化率稳定在80%以上，反应温度低于310℃时，N₂O的生成量小于5ppm。

实施例5

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为阳极氧化法制得的二氧化钛纳米管，内径约为20nm，长度为1～7微米；将钛基纳米管置入过量丙酮溶液中常温下浸泡24h，抽滤后备用。

中温核壳型脱硝催化剂的制备：取3.046g预处理的二氧化钛纳米管，往其中加入0.05mL质量分数为50%的硝酸锰溶液、0.27g硝酸亚铈（用50mL水溶解），常温下搅拌浸渍12h，然后80℃下烘干，以10℃每分钟的速率升温至300℃焙烧5h得到中温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为230～430℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于400℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

抗铅中毒性能测试：通过干混法向3g制备的中温核壳型脱硝催化剂中负载0.41g醋酸铅，经400℃灼烧3h后再测试活性，反应温度为230～430℃时，NO转化率稳定在80%以上，反应温度低于400℃时，N₂O的生成量小于10ppm。

实施例6

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为强碱水热法制得的氢钛酸纳米管，内径为3～5nm，外径为7～15nm，长度为50～300nm；将钛基纳米管置入过量二甲苯溶液中浸泡12h，抽滤后备用。

中温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的氢钛酸纳米管，往其中加入1.2g乙酸锰（用20mL水溶解）、0.3g硝酸铈铵（用15mL水溶解）、0.3g醋酸铈（用15mL水溶解），常温下搅拌浸渍12h，再加入1.5g钼酸铵，常温下搅拌浸渍4h，然后80℃下烘干，以15℃每分钟的速率升温至350℃焙烧4h得到宽温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为120～400℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于360℃时，N₂O的生成量小于5ppm。

抗钠中毒性能测试：通过浸渍法向3g制备的催化剂中负载0.11g硝酸钠，经350℃灼烧4h后再测试活性，反应温度为120～400℃时，NO转化率稳定在85%以上，反应温度低于360℃时，N₂O的生成量小于5ppm。

实施例7

钛基纳米管的预处理：钛基纳米管为强碱水热法制得的钛酸钾纳米管，内径为3～5nm，外径为7～15nm，长度为50～300nm；将钛基纳米管置入过量乙醇溶液中常温浸泡36h，抽滤后备用。

低温核壳型脱硝催化剂的制备：取2g预处理的钛纳米管，往其中加入8mL质量分数为50%的硝酸锰溶液、3.12g碳酸锰（用17mL水溶解）、0.06g硝酸亚铈（用25mL水溶解），常温下搅拌浸渍12h，然后30℃下烘干，以10℃每分钟的速率升温至400℃焙烧6h得到低温核壳型脱硝催化剂。

催化剂的活性及选择性测试：将0.5g制备的催化剂放入固定床反应器中进行活性和选择性测试，测试反应温度为80～450℃、空速约为100000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO和NH₃组成，其中NO 700ppm，NH₃700ppm，O₂3～5%（体积百分比），N₂为载气。反应温度为80～200℃时，NO转化率稳定在85%以上，N₂O的生成量小于10ppm。

抗钾中毒性能测试：通过干混法向3g制备的催化剂中负载0.14g硝酸钾，经400℃灼烧4h后再测试活性，反应温度为80～200℃时，NO转化率稳定在80%以上，N₂O的生成量小于10ppm。

上述实施例中钛、铈、锰元素的摩尔数及相应摩尔比如表1所示：

表1.钛、铈、锰元素的摩尔数及相应摩尔比

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种中低温核壳型脱硝催化剂，其特征在于包括载体外壳和活性纳米粒子内核；所述的载体外壳为钛基纳米管，所述的活性纳米粒子内核为铈的氧化物和锰的氧化物；所述的铈的氧化物和锰的氧化物是由铈的可溶性盐和锰的可溶性盐焙烧后生成；所述的铈的可溶性盐和锰的可溶性盐的铈锰元素摩尔比为：中温区型＞0.5，低温区型＜0.25，宽温区型≥0.25且≤0.5；其中，中温区型的温度范围为200～450℃，低温区型温度范围为80～200℃，宽温区型温度范围为120～420℃；所述的钛基纳米管的内径为2～25nm。

2.根据权利要求1所述的中低温核壳型脱硝催化剂，其特征在于：

所述的钛基纳米管为钛酸盐纳米管、氢钛酸纳米管或二氧化钛纳米管中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的中低温核壳型脱硝催化剂，其特征在于：

所述的铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈中的至少一种；

所述的锰的可溶性盐为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的中低温核壳型脱硝催化剂，其特征在于：所述铈的可溶性盐和锰的可溶性盐用量按照铈元素和锰元素与钛基纳米管中钛元素的摩尔比计算，铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比为0.02～0.12:1。

5.权利要求1～4任一项所述的中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)钛基纳米管的预处理：用有机溶剂将钛基纳米管浸泡6小时以上；

(2)中低温核壳型脱硝催化剂的制备：取一定量预处理的钛基纳米管、加入铈的可溶性盐溶液和锰的可溶性盐溶液，将铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比控制在0.02～0.12:1，并根据温区要求控制铈锰元素摩尔比，浸渍4～16小时，然后于30～90℃烘干，以程序升温方式焙烧2～6小时，得到中低温核壳型脱硝催化剂。

6.根据权利要求5所述的中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、乙醇或二甲苯；

步骤(1)中所述的浸泡为在常温下浸泡6～36小时；

步骤(2)中所述的浸渍为常温搅拌浸渍；

步骤(2)中所述的程序升温为以5～25℃/min升温至300～460℃。