CN107185523A - 一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂领域，并公开了一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品。该制备方法包括：(a)将硝酸锰和硝酸铈溶解在去离子水中形成溶液；(b)加入纳米二氧化钛和硝酸钬并搅拌均匀得到浸渍液；(c)将浸渍液干燥，然后焙烧得到所需的催化剂，该催化剂为钬改性的锰铈钛复合氧化物，TiO2为该催化剂的载体，MnOx、CeOx在附着在所述TiO2的表面；通过本发明，引入Ho和Ce元素，提高脱硝催化剂的催化性能，Ho的掺杂增加催化剂表面的Ce的含量，有助于选择性催化还原反应，制备得到的催化剂催化效率高，且活性温度范围广，成本低，简单易操作。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，更具体地，涉及一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学污染、雾霾效应等环境问题的主要根源。其主要来源包括移动源，如汽车等；固定源，如燃煤电厂等。其中燃煤电厂的氮氧化物的排放占总氮氧化物排放量的近50％。面对环境问题的日益突出以及国家对污染物排放要求日益严格，燃煤电厂在积极采取措施来降低氮氧化物(NOx)的浓度。在众多脱硝方法中，使用NH3的选择性催化还原(SCR)是目前使用最广是最有效的方法之一。
目前较为理想的做法是将脱硝装置安放在脱硫装置和除尘装置之后，这样可以减少烟气中的有害物质对催化剂的毒害作用。但是由于此种安放方式使得进入脱硝装置的烟气温度较低。对催化剂的低温催化特性有较高的要求。目前商用催化剂V2O5/TiO2系列最优温度窗口为300℃～450℃，温度窗口较高。因此需要设计一种能在较低温度下的有很好催化效率的催化剂。Ho是一种顺磁性物质，能提高TiO2的光催化性能，同时，Ho元素具有+2、+3价态，在反应中可相互转化而具有较好的氧化还原能力，此外Ho的氧化物Ho2O3表面具有酸性位点，均有助于脱硝反应。目前对于Mn-Ce/TiO2催化剂中掺杂研究较多的是掺杂诸如Fe、Cu等元素来改善催化剂的性能。掺杂Ho来改善Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能目前还未进行研究。
在专利CN201610027417A中，该专利只针对钬改性的锰钛氧化物进行了研究，未对Mn-Ce/TiO2催化剂的改性情况进行说明，在专利CN201410587967A中制备Mn-Ce-ZSM-11催化剂转化率高于80％，在制备过程中对催化剂活性温度要求较高，需要在180℃以上，制备条件苛刻，难于实现，在专利CN105561983A中，Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂的催化效率低，有待提升。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法及其产品，通过采用钬改性Mn-Ce/TiO2催化剂，由此解决脱硝催化剂催化效率低和催化剂活性温度高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将硝酸锰和硝酸铈溶解在去离子水中形成溶液，其中所述硝酸锰和硝酸铈的质量比为47～53:5～10；
(b)在步骤(a)制备的溶液中加入纳米二氧化钛和硝酸钬并搅拌均匀得到浸渍液，该硝酸钬与所述硝酸铈的质量比为9～15：5～10；
(c)将所述浸渍液干燥，然后焙烧得到所需的催化剂。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述焙烧的温度范围为400℃～550℃。
按照本发明的另一方面，提供了一种钬改性的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂为钬改性的锰铈钛复合氧化物，TiO2为该催化剂的载体，MnOx、CeOx在附着在所述TiO2的表面，其中，钬锰铈钛在该催化剂中的摩尔比分别为Ho：Mn：Ce：Ti＝(0.3～0.5)：(0.05～0.08)：(0.05～0.15)：1，MnOx为无定形态，由Mn3+和Mn4+两种价态组成，CeOx为无定形态，由Ce3+和Ce4+两种价态组成，TiO2为锐钛型，Ho为正三价。
进一步优选地，所述MnOx中Mn3+和Mn4+两种价态的摩尔百分比为Mn3+：Mn4+＝(8％～20％):(65％～83％)；CeOx中Ce3+和Ce4+两种价态的摩尔百分比为Ce3+：Ce4+＝(18％～30％)：(70％～80％)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过在现有脱硝催化剂中添加Ce元素，该元素在反应过程中生成CeOx，作为活性助剂，在选择性催化还原反应中增加催化剂的储氧能力，增强催化剂表面的酸性位点，从而有助于催化剂的活性的提高，此外，在实际应用中电厂的烟气中含有少量的SO2和水，二者会造成催化剂的失活，影响催化剂使用寿命，CeOx提高催化剂的抗SO2和抗水的能力。
2、本发明通过添加稀土元素钬，钬的掺杂提高Mn-Ce/TiO2催化剂表面Ce的含量，从而增强催化剂的储氧能力和表面酸性位点，从而有助于催化反应的进行，此外，与现有技术相比，钬的掺杂也增大催化剂的活性温度区间，使得其在140℃左右催化效率在80％以上；
3、本发明通过采用TiO2作为催化剂的载体，MnOx、CeOx在附着TiO2的表面形成多元复合脱硝催化剂，载体量越多，制备的催化剂数量就越多，TiO2添加的质量可根据使用者的需要确定，更有效地提高催化剂的催化性能，提高催化效率；
4、本发明通过将焙烧温度控制在400℃～550℃,减少温度高导致载体形态发生变化的机率，同时也避免TiO2由锐钛型变为金红石型，降提高催化活性；
5、本发明提供的制备锰铈钛型催化剂制备方法，该方法操作简单，易于控制，制备的催化剂催化效率高，适用范围广，成本低，适合工业大批量使用。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的实施例中Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂进行NH3选择性催化还原NOx的活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法流程图，如图1所示，该制备方法包括下列步骤：
(a)称取2.685g～4.475g的硝酸锰和0.815g～1.304g份的硝酸铈，溶解在25ml去离子水中形成溶液；
(b)向步骤(a)制备的溶液中加入3g～5g纳米二氧化钛和0.878g～2.633g硝酸钬，利用磁力搅拌器常温下稳定搅拌得到待用的浸渍液，其中，纳米二氧化钛的质量为4g，其是确定钬锰铈钛在该催化剂中的摩尔比的基准；
(c)将得到的浸渍液干燥，然后在400℃～550℃下焙烧4～6小时，得到所需催化剂。
为便于更好理解本方案的制备方法和催化性能，下面将结合实例对该催化剂级制备方法做进一步说明：
实施例1
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取3.579g硝酸锰溶液和1.141g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取4g纳米二氧化钛和1.755g的硝酸钬，与所述步骤(1)制得的溶液混合均匀，采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将浸渍液在鼓风干燥箱干燥,然后在马弗炉中400℃焙烧4小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.4：0.07：0.1：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝15.68％：83％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝29.26％：80％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在，
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在200℃左右为91.17％，在140～240℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到4.28％。
实施例2
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取2.685g硝酸锰溶液和0.815g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取3g纳米二氧化钛和0.878g的硝酸钬，与所述步骤(a)制得的溶液混合均匀，采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将所浸渍液在鼓风干燥箱中105℃干燥12小时,然后在马弗炉中550℃焙烧5小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.3：0.05：0.05：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝17.31％：80.12％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝30％：75.21％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在220℃左右为85.57％，在180～240℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到3.62％。
实施例3
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取4.475g硝酸锰溶液和1.304g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取5g纳米二氧化钛和2.6325g的硝酸钬，与所述步骤(a)制得的溶液混合均匀，采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将浸渍液在鼓风干燥箱中105℃干燥12小时,然后在马弗炉中550℃焙烧6小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.5：0.08：0.15：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝20％：76.91％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝25.39％：73.61％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在200℃左右为83.29％，在180～220℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到3.84％。
实施例4
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取2.685g硝酸锰溶液和0.815g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取4g纳米二氧化钛和0.878g的硝酸钬，与所述步骤(1)制得的溶液混合均匀，采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将浸渍液在鼓风干燥箱中105℃干燥12小时,然后在马弗炉中500℃焙烧5小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.3：0.05：0.05：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝8％：65％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝18％：73.61％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在200℃左右为86.32％，在180～240℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到3.73％。
实施例5
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取4.028g硝酸锰溶液和0.978g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取4g纳米二氧化钛和2.6325g的硝酸钬，与所述步骤(1)制得的溶液混合均匀,采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将浸渍液在鼓风干燥箱中105℃干燥12小时,然后在马弗炉中550℃焙烧5.5小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.45：0.06：0.15：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝13.65％：73.69％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝9.86％：70％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在200℃左右为82.57％，在200～240℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到3.97％。
实施例6
按照本发明所述的催化剂的制备方法：
(a)称取3.401g硝酸锰溶液和1.092g硝酸铈，用去离子水制成25ml的溶液；
(b)称取4g纳米二氧化钛和2.106g的硝酸钬，与所述步骤(1)制得的溶液混合均匀，采用磁力搅拌器稳定搅拌，得到混合均匀的浸渍液；
(c)将浸渍液在鼓风干燥箱中105℃干燥12小时,然后在马弗炉中550℃焙烧5小时。
该催化剂原料中四种金属元素的摩尔比为Mn：Ce：Ho：Ti＝0.38：0.067：0.12：1，Mn3+和Mn4+的摩尔百分比含量为Mn3+：Mn4+＝18.97％：79.61％，Ce3+和Ce4+的摩尔百分比含量为Ce3+：Ce4+＝27.34％：79.21％，催化剂中的Ti为锐钛型TiO2，金属氧化物MnOx、CeOx均以无定形态存在于催化剂表面，Ho以正三价存在。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度：700ppm；
NH3：NOx浓度比：1：1；
O2浓度：5％；
混合气体流量：1L/min；
经实验，该催化剂催化效率在200℃左右为90.56％，在140～240℃的温度区间内催化效率达到了80％以上，表面Ce的含量达到4.14％。
图2是按照本发明的优选实施例所构建的实施例中Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂进行NH3选择性催化还原NOx的活性图，如图2所示，按照实施例1～6得到的钬改性的脱硝催化剂的脱硝结果，从图中可以看出，在140℃～240℃之间，脱硝催化剂的催化效率均在80％以上，且催化剂的活性温度在140℃～240℃之间。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)将硝酸锰和硝酸铈溶解在去离子水中形成溶液，其中所述硝酸锰和硝酸铈的质量比为47～53:5～10；
(b)在步骤(a)制备的溶液中加入纳米二氧化钛和硝酸钬并搅拌均匀得到浸渍液，该硝酸钬与所述硝酸铈的质量比为9～15：5～10；
(c)将所述浸渍液干燥，然后焙烧得到所需的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钬改性的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述焙烧的温度范围为400℃～550℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法所制得的一种钬改性的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂为钬改性的锰铈钛复合氧化物，TiO2为该催化剂的载体，MnOx、CeOx在附着在所述TiO2的表面，其中，钬锰铈钛在该催化剂中的摩尔比分别为Ho：Mn：Ce：Ti＝(0.3～0.5):(0.05～0.08):(0.05～0.15):1，MnOx为无定形态，由Mn3+和Mn4+两种价态组成，CeOx为无定形态，由Ce3+和Ce4+两种价态组成，TiO2为锐钛型，Ho为正三价。
4.如权利要求3所述的一种钬改性的脱硝催化剂，其特征在于，所述MnOx中Mn3+和Mn4+两种价态的摩尔百分比为Mn3+：Mn4+＝(8％～20％):(65％～83％)；CeOx中Ce3+和Ce4+两种价态的摩尔百分比为Ce3+：Ce4+＝(18％～30％)：(70％～80％)。
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